一种微米级高密度氧化铒微球及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种微米级高密度氧化铒微球，其粒径为50～150μm，其密度≥氧化铒粉体理论密度的88%。其制备方法为：（1）将预混液和氧化铒粉体球磨至氧化铒粉体均匀分散在预混液中，加入过硫酸铵水溶液，得到固相含量为50～60%的料浆；（2）①将tween80与油相混合均匀形成第一混合液，然后将料浆加入其中并搅拌得到乳液；②将四甲基乙二胺、span80及油相混合均匀形成第二混合液，然后将乳液通过滴定管加入到第二混合液中；③将步骤②所得固化的微球清洗、干燥得氧化铒微球素坯；（3）将氧化铒微球素坯排胶，然后在惰性气体保护下于1890～1910℃保温170～190min，即得微米级高密度氧化铒微球。
【专利说明】一种微米级高密度氧化铒微球及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及氧化铒微球及其制备方法，特别涉及一种微米级高密度氧化铒微球及其制备方法。
【背景技术】
[0002]核能是未来能源的一个主要发展方向，为了实现核燃料的高能输出和长期循环利用，提高燃料中的铀浓度是一种有效的方法。为了安全运行，现有核燃料堆组件的设计是根据铀浓度在5wt%及以下进行设计的，随着铀浓度的提高，现有的核燃料堆组件将不再适用。为了适应高铀浓度燃料的运行需求，一种方法是重新设计满足高铀浓度要求的组配件，但成本也随之增加；另一种方法是向高浓度铀燃料中添加具有大中子吸收截面的控制材料，以调控反应速度，从而延长燃料的使用周期，该方法相比前一方法更简单，受到了广泛的关注。
[0003]M.Yamasaki, H.Unesaki等人研究表明，向UO2中添加少量氧化铒后，能抑制UO2 的反 应(Yamasaki, M.，Unesaki, H.，Yamamoto, A.，et al.Current Status of theDevelopment Project on Erbia Credit Super High Burnup Fuel [J].2009)。根据现有燃料堆组件的设计要求，并结合球形材料的优点，用于调控反应速率的微球粒径应小于100 μ m或在100 μ m左右，密度应达到粉体理论密度的88%甚至以上，同时具有良好的球形度。
[0004]传统模板法可用于微球的制备，通过对材料料浆施加压力，使料浆从相应孔径的模板中挤出、固化，即得微球。对于低固相含量的氧化铒料浆而言，料浆的流动性良好，采用传统模板法能制备出粒径符合要求的微球，但由于料浆固相含量过低，导致烧结后所得氧化铒微球的密度太低，无法达到核反应控制材料的应用要求。要得到密度符合要求的氧化铒微球则必须尽量提高氧化铒料浆中的固相含量以提高烧结后所得氧化铒微球的密度，但随着氧化铒料浆中固相含量的提高，料浆的粘度变大、流动性变差，导致无法从相应尺寸的模板中顺利挤出，因而传统模板法不再适用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种微米级高密度氧化铒微球及其制备方法，所述氧化铒微球不仅密度高、粒径小，而且球形度良好。
[0006]本发明所述微米级高密度氧化铒微球，其粒径为50~150 μ m,且其密度>氧化铒粉体理论密度的88%。
[0007]上述微米级高密度氧化铒微球的密度为氧化铒粉体理论密度的88~96%。
[0008]本发明所述微米级高密度氧化铒微球的制备方法，其特征工艺步骤如下:
[0009](I)制备料浆
[0010]将N，N- 二甲基丙烯酰胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水中，然后加入聚丙烯酰胺形成预混液，并用氨水调节预混液的pH至10~11，继后将预混液和氧化铒粉体球磨至氧化铒粉体均匀分散在预混液中，再向其中(球磨所形成的混合液中)加入过硫酸铵水溶液并混合均匀，得到固相含量为50~60%的料浆；
[0011]所述N，N-二甲基丙烯酰胺的量为氧化铒粉体质量的2~4%，N，N'-亚甲基双
丙烯酰胺的量为N，N-二甲基丙烯酰胺质量的*，聚丙烯酰胺的量为氧化铒粉体质
量的0.5~0.6%,过硫酸铵水溶液的量应使料楽:中过硫酸铵的质量达到氧化铒粉体质量的
0.04 ~0.05% ；
[0012](2)制备氧化铒微球素坯
[0013]①将tweenSO与油相混合均匀形成第一混合液，然后将步骤(1)所得料浆加入第一混合液中并进行搅拌得到乳液，搅拌的速度与时间应使乳液中乳液液滴的粒径达到100~200 μ m ;所述乳液中，油相与tween80的体积比为a，250 ^ a ^ 500，料浆与油相的 体积比为b，0<k_p
[0014]②将四甲基乙二胺、spanSO及油相混合均匀形成第二混合液，然后将所述乳液通过滴定管加入到装有第二混合液的固化容器中，乳液液滴在第二混合液中固化；
[0015]所述滴定管出液口的横截面积为3~5_2，所述第二混合液中，各组分的体积百分数为:四甲基乙二胺2~3%，span80 0.4~1%，油相96~97.6% ;所述第二混合液的温度控制在50~80°C，其在固化容器中的加入量应使滴入第二混合液中的乳液液滴在下沉至固化容器底部前完全固化；
[0016]③将步骤②中乳液液滴固化形成的微球从第二混合液中取出，然后用清洗液清洗去除其表面的油相并干燥即得氧化铒微球素坯；
[0017](3)烧结
[0018]将氧化铒微球素坯于常压、800~900°C排胶至其内部的有机物完全分解，然后在常压、惰性气体保护下于1890~1910°C保温170~190min，即得微米级高密度氧化铒微球。
[0019]上述方法中，所述氧化铒粉体的粒径为3~7 μ m。
[0020]上述方法中，所述惰性气体为氩气。
[0021]上述方法中，步骤(1)所述过硫酸铵水溶液的浓度为8.76X10_2~2.1OXlO^mol/L0
[0022]上述方法中，所述油相的密度为1.35~1.45g/mL，所述油相在25°C时的运动黏度为300~1000mm2/s,所述油相优选为二甲基硅油、机械真空泵油或5w/40润滑油。
[0023]上述方法中，球磨时以氧化锆作为研磨球，球料比控制在1:1~2:1，所述球料比为研磨球与被研磨物料的质量比，研磨球和被研磨物料的总体积不超过球磨罐总容积的2
-O
3
[0024]所述固相含量是指固相体积分数，固相含量=固相的体积/(固相的体积+溶剂的体积)X 100%。上述方法的步骤(1)中，固相含量=氧化饵粉体的体积/ (氧化饵粉体的体积+去离子水的体积+氨水的体积+过硫酸铵溶液的体积)X 100%。
[0025]上述方法中，步骤(2)可采用结构如图1所示的滴定固化设备进行，所述滴定固化设备包括滴定管组件、固化容器、加热装置和水浴槽；所述滴定管组件的上部为储液槽，储液槽的底部为斜面或者弧形面，该斜面或者弧形面上设置有若干支滴定管，所述滴定管由管身及管头组成(见图2)，所有滴定管的管头位于同一水平面上；所述水浴槽置于加热装置上，固化容器位于水浴槽中，所述固化容器的底部设置有收集筛网，热电偶通过支架固定于水浴槽中用于测定水浴的温度，所述滴定管组件通过支架固定于固化容器的上方。
[0026]本发明具有以下有益效果:
[0027]1、本发明提供的氧化铒微球的密度>氧化铒粉体理论密度的88%，并且所述微球的粒径为50~150 μ m、球形度良好，可用于核反应控制领域。
[0028]2、本发明所述方法能将高固相含量的氧化铒料浆制备成高密度、小尺寸的氧化铒微球，解决了传统模板法由于高固相含量料浆流动性差而无法使微球正常成型以及由于低固相含量料浆造成微球密度过低的 问题，为高密度、小粒径氧化铒微球的制备提供了一种新方法。
[0029]3、由于本发明所述方法采用油乳法使高固相含量的氧化铒料浆形成小尺寸的乳液液滴(粒径为100~200 μ m)，乳液液滴进入第二混合液后通过表面张力的作用使其球形度得到优化，最终在第二混合液中固化得到微球，因而该方法制备的微球的密度高、尺寸小，同时的球形度良好。
[0030]4、本法明所述方法采用常规设备、试剂即可实现，操作简单、成本低廉，易于推广应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1为实施例1采用的滴定固化设备的结构示意图，图中，I一滴定管组件、1-1 一储液槽、1-2—滴定管，2—固化容器，3—第二混合液，4一收集筛网，5—热电偶，6—水浴槽，7一加热装置，8—支架。
[0032]图2为实施例1采用的滴定固化设备的滴定管的结构示意图，图中，1-2-1—管身，1-2-2—管头。
[0033]图3为实施例2制备的氧化铒微球放大100倍的SEM图。
[0034]图4为实施例2制备的单个氧化铒微球的SEM图。
[0035]图5为实施例2制备的氧化铒微球的局部放大SEM图。
【具体实施方式】
[0036]以下通过实施例并结合附图对本发明所述微米级高密度氧化铒微球及其制备方法作进一步说明。下述各实施例中，所述tween80、span80和二甲基硅油均购自成都市科龙化工试剂厂；所述球料比为研磨球与被研磨物料的质量比，研磨球和被研磨物料的总体积
不超过球磨罐总容积的I;所述滴定固化设备采用图1所示的结构。
[0037]实施例1
[0038]本实施例中，微米级高密度氧化铒微球的制备方法如下:
[0039](I)制备料浆
[0040]将N，N- 二甲基丙烯酰胺2g、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺0.13g溶于5mL去离子水中，然后加入固相含量为40%聚丙烯酰胺水溶液1.25mL (聚丙烯酰胺的质量为0.5g)形成预混液，用浓氨水调节预混液的PH至10.3，继后将预混液及粒径为3~7 μ m的氧化铒粉体100g加入球磨罐中，以氧化锆为研磨球，控制球料比为1:1，采用球磨机以400r/min的速率球磨30min,氧化铒粉体即均匀分散在预混液中，再取过硫酸铵0.05g加入ImL去离子水中，得到浓度为2.lgXlO^mol/L的过硫酸铵水溶液，将所述过硫酸铵水溶液加入前述球磨得到的混合液中，混合均匀后得到固相含量为60%的料浆。[0041](2)制备微球素坯
[0042]该步骤采用结构如图1所示的滴定固化设备，所述滴定固化设备包括滴定管组件
1、固化容器2、加热装置7和水浴槽6 ;所述滴定管组件I的上部为储液槽1-1，储液槽的底部为斜面，该斜面上设置有若干支滴定管1-2，所述滴定管由管身1-2-1及管头1-2-2组成(见图2)，所有滴定管的管头位于同一水平面上，储液槽的斜面底部高端处的滴定管长度Hl=20cm、储液槽的斜面底部低端处的滴定管长度H2=15cm ;所述水浴槽6置于加热装置7上，固化容器2位于水浴槽中，所述固化容器2的底部设置有收集筛网4，热电偶5通过支架8固定于水浴槽中用于测定水浴的温度，所述滴定管组件I通过支架8固定于固化容器2的上方。
[0043]①向500mL烧杯中加入二甲基硅油250mL及1.0mL表面活性剂tween80并混合均匀形成第一混合液，然后将料浆加入第一混合液中，一边加入料浆一边用电动搅拌器带动四爪搅拌棒以200r/min速率搅拌，料浆加入完毕后，以200r/min的速率搅拌30s，再以300r/min的速度搅拌30s，即得乳液，该乳液中乳液液滴的粒径为100~200 μ m ;
[0044]②向固化容器2中加入二甲基硅油976mL、四甲基乙二胺20mL、span804mL并混合均匀形成第二混合液3，第二混合液3在固化容器2中的液面高度H3=lm，将固化容器2置于加热装置7上的水浴中并控制水浴的温度为50°C ；
[0045]将乳液转移至滴定管组件I的储液槽中，乳液通过滴定管组件的滴定管进入装有第二混合液的固化容器中，乳液液滴在第二混合液中下沉的同时完成固化；所述滴定管出液口(管头)的横截面积为3mm2。
[0046]③通过收集筛网4将固化完全的微球从第二混合液中取出并用清洗液清洗3次去除其表面的二甲基硅油，在室温干燥即得氧化铒微球素坯；所述清洗液为体积比=2:5的酒精和热甲苯的混合液。
[0047](3)烧结
[0048]将氧化铒微球素坯在850°C排胶5h，然后在常压、氩气保护下于1890°C保温190min,即得微米级高密度氧化铒微球，所述微球的粒径分布在50~150 μ m范围内，微球的密度为氧化铒粉体理论密度的96%。
[0049]实施例2
[0050]本实施例中，微米级高密度氧化铒微球的制备方法如下:
[0051](I)制备料浆
[0052]将N，N- 二甲基丙烯酰胺4g、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺0.2g溶于6mL去离子水中，然后加入固相含量为40%聚丙烯酰胺水溶液1.25mL (聚丙烯酰胺的质量为0.5g)形成预混液，用浓氨水调节预混液的PH至10，继后将预混液及粒径为3~7 μ m的氧化铒粉体100g加入球磨罐中，以氧化错为研磨球,控制球料比为1.5:1,采用球磨机400r/min的速率球磨30min，氧化铒粉体即均匀分散在预混液中，再取过硫酸铵0.04g加入ImL去离子水中，得到浓度为1.75 X KT1moVL的过硫酸铵水溶液，将所述过硫酸铵水溶液加入前述球磨得到的混合液中，混合均匀后得到固相含量为56%的料浆；
[0053]( 2 )制备氧化铒微球素坯
[0054]该步骤采用的滴定固化设备同实施例1 ;
[0055]①向500mL烧杯中加入二甲基硅油250mL及0.5mL表面活性剂tween80并混合均匀形成第一混合液，然后将料浆加入第一混合液中，一边加入料浆一边用电动搅拌器带动四爪搅拌棒以200r/min速率搅拌，料浆加入完毕后，以200r/min的速率搅拌30s，再以300r/min的速度搅拌30s，即得乳液，该乳液中乳液液滴的粒径为100~200 μ m ;
[0056]②向固化容器2中加入二甲基硅油960mL、四甲基乙二胺30mL、span80 IOmL并混合均匀形成第二混合液，第二混合液在固化容器中的液面高度H3=lm，将固化容器2置于加热装置7上的水浴中并控制水浴的温度为80°C ；
[0057]将乳液转移至滴定管组件I的储液槽中，乳液通过滴定管组件的滴定管进入装有第二混合液的固化容器中，乳液液滴在第二混合液中下沉的同时固化；所述滴定管出液口(管头)的横截面积为4mm2。
[0058]③从收集筛网4上将固化完全的微球从第二混合液中取出并用清洗液清洗3遍去除其表面的二甲基硅油，在室温干燥即得氧化铒微球素坯；所述清洗液为体积比=2:5的酒精和热甲苯的混合液。
[0059](3)烧结
[0060]将氧化铒微球素坯在900°C排胶5h，然后在常压、氩气保护下于1900°C保温180min,即得微米级高密度氧化铒微球，所述微球的粒径分布在50~150 μ m范围内，微球的密度为氧化铒粉体理论密度的93%。
[0061]本实施例制备的氧化铒微球放大100倍的SHM图如图3所示，单个氧化铒微球的SEM图见图4，由图3、4可知，本实施例制备的氧化铒微球的球形度良好，氧化铒微球的局部放大SEM图见图5。
[0062]实施例3
[0063]本实施例中，微米级高密度氧化铒微球的制备方法如下:
[0064](I)制备料浆
[0065]将N，N-二甲基丙烯酰胺4g、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺0.2g溶于6.5mL去离子水中，然后加入固相含量为40%聚丙烯酰胺水溶液1.5mL (聚丙烯酰胺的质量为0.6g)形成预混液，用浓氨水调节预混液的PH至11，继后将预混液及粒径为3~7 μ m的氧化铒粉体100g加入球磨罐中，以氧化锆为研磨球，控制球料比为1.5:1，采用球磨机400r/min的速率球磨30min,氧化铒粉体即均匀分散在预混液中，再取过硫酸铵0.04g加入1.25mL去离子水中，得到浓度为1.41 X KT1moVL的过硫酸铵水溶液，将所述过硫酸铵水溶液加入前述球磨得到的混合液中，混合均匀后得到固相含量为53%的料浆；
[0066]( 2 )制备氧化铒微球素坯
[0067]该步骤采用的滴定固化设备同实施例1 ;
[0068]①向500mL烧杯中加入二甲基硅油250mL及0.5mL表面活性剂tween80并混合均匀形成第一混合液，然后将料浆加入第一混合液中，一边加入料浆一边用电动搅拌器带动四爪搅拌棒以200r/min速率搅拌，料浆加入完毕后，以200r/min的速率搅拌30s，再以300r/min的速度搅拌30s，即得乳液，该乳液中乳液液滴的粒径为100~200 μ m ;
[0069] ②向固化容器2中加入二甲基硅油970mL、四甲基乙二胺24mL、span806mL并混合均匀形成第二混合液，第二混合液在固化容器中的液面高度H3=lm，将固化容器2置于加热装置7上的水浴中并控制水浴的温度为60°C ；
[0070]将乳液转移至滴定管组件I的储液槽中，乳液通过滴定管组件的滴定管进入装有第二混合液的固化容器中，乳液液滴在第二混合液中下沉的同时固化；所述滴定管出液口(管头)的横截面积为4.5mm2。
[0071]③从收集筛网4上将固化完全的微球取出并用清洗液清洗3遍去除其表面的二甲基硅油，在室温干燥即得氧化铒微球素坯；所述清洗液为体积比=2:5的酒精和热甲苯的混合液。
[0072](3)烧结
[0073]将氧化铒微球素坯在800°C排胶5h，然后在常压、氩气保护下于1900°C保温180min,即得微米级高密度氧化铒微球，所述微球的粒径分布在50~150 μ m范围内，微球的密度为氧化铒粉体理论密度的90%。
[0074]实施例4
[0075]本实施例中，微米级高密度氧化铒微球的制备方法如下:
[0076](I)制备料浆
[0077]将N，N- 二甲基丙烯酰胺4g、N, N1-亚甲基双丙烯酰胺0.2g溶于7mL去离子水中，然后加入固相含量为40%聚丙烯酰胺水溶液1.25mL (聚丙烯酰胺的质量为0.5g)形成预混液，用浓氨水调节预混液的PH至10.7，继后将预混液及粒径为3~7 μ m的氧化铒粉体100g加入球磨罐中，以氧化错为研磨球,控制球料比为2:1,采用球磨机400r/min的速率球磨30min，氧化铒粉体即均匀分散在预混液中，再取过硫酸铵0.04g加入2mL去离子水中，得到浓度为8.76X10_2mOl/L的过硫酸铵水溶液，将所述过硫酸铵水溶液加入前述球磨得到的混合液中，混合均匀后得到固相含量为51%的料浆；
[0078](2)制备氧化铒微球素坯
[0079]该步骤采用的滴定固化设备同实施例1 ;
[0080]①向500mL烧杯中加入二甲基硅油250mL及0.75mL表面活性剂tween80并混合均匀形成第一混合液，然后将料浆加入第一混合液中，一边加入料浆一边用电动搅拌器带动四爪搅拌棒以200r/min速率搅拌，料浆加入完毕后，以200r/min的速率搅拌30s，再以300r/min的速度搅拌30s，即得乳液，该乳液中乳液液滴的粒径为100~200 μ m ;
[0081]②向固化容器2中加入二甲基硅油965mL、四甲基乙二胺30mL、span80 5mL并混合均匀形成第二混合液，第二混合液在固化容器中的液面高度H3=lm，将固化容器于加热装置7上的水浴中并控制水浴的温度为70°C ；
[0082]将乳液转移至滴定管组件I的储液槽中，乳液通过滴定管组件的滴定管进入装有第二混合液的固化容器中，乳液液滴在第二混合液中下沉的同时固化；所述滴定管出液口(管头)的横截面积为5mm2。
[0083]③从收集筛网4上将固化完全的微球取出并用清洗液清洗3遍去除其表面的二甲基硅油，在室温干燥即得氧化铒微球素坯；所述清洗液为体积比=2:5的酒精和热甲苯的混合液。
[0084](3)烧结 [0085]将氧化铒微球素坯在900°C排胶5h，然后在常压、氩气保护下于1910°C保温170min,即得微米级高密度氧化铒微球，所述微球的粒径分布在50~150 μ m范围内，微球的密度为氧化铒粉体理论密度的88%。
【权利要求】
1.一种微米级高密度氧化铒微球，其特征在于所述氧化铒微球的粒径为50~150 μ m,密度 > 氧化铒粉体理论密度的88%。
2.根据权利要求1所述微米级高密度氧化铒微球，其特征在于所述氧化铒微球的密度为氧化铒粉体理论密度的88~96%。
3.—种微米级高密度氧化铒微球的制备方法，其特征在于工艺步骤如下: (1)制备料浆 将N，N- 二甲基丙烯酰胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水中，然后加入聚丙烯酰胺形成预混液，并用氨水调节预混液的PH至10~11，继后将预混液和氧化铒粉体球磨至氧化铒粉体均匀分散在预混液中，再向其中加入过硫酸铵水溶液并混合均匀，得到固相含量为50~60%的料浆； 所述N，N-二甲基丙烯酰胺的量为氧化铒粉体质量的2~4%，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的量为N，N-二甲基丙烯酰胺质量的&~&，聚丙烯酰胺的量为氧化铒粉体质量的0.5~0.6%,过硫酸铵水溶液的量应使料楽:中过硫酸铵的质量达到氧化铒粉体质量的0.04 ~0.05% ； (2)制备氧化铒微球素坯 ①将tweenSO与油相混合均匀形成第一混合液，然后将步骤(1)所得料浆加入第一混合液中并进行搅拌得到乳液，搅拌的速度与时间应使乳液中乳液液滴的粒径达到100~200 μ m ;所述乳液中，油相`与tWeen80的体积比为a，250 ^ 500，料浆与油相的体积比为 b，0<b:^; ②将四甲基乙二胺、spanSO及油相混合均匀形成第二混合液，然后将所述乳液通过滴定管加入到装有第二混合液的固化容器中，乳液液滴在第二混合液中固化； 所述滴定管出液口的横截面积为3~5mm2，所述第二混合液中，各组分的体积百分数为:四甲基乙二胺2~3%，span800.4~1%，油相96~97.6% ;所述第二混合液的温度控制在50~80°C，其在固化容器中的加入量应使滴入第二混合液中的乳液液滴在下沉至固化容器底部前完全固化； ③将步骤②中乳液液滴固化形成的微球从第二混合液中取出，然后用清洗液清洗去除其表面的油相并干燥即得氧化铒微球素坯； (3)烧结 将氧化铒微球素坯于常压、800~900°C排胶至其内部的有机物完全分解，然后在常压、惰性气体保护下于1890~1910°C保温170~190min，即得微米级高密度氧化铒微球。
4.根据权利要求3所述微米级高密度氧化铒微球的制备方法，其特征在于所述氧化铒粉体的粒径为3~7 μ m。
5.根据权利要求3所述微米级高密度氧化铒微球的制备方法，其特征在于步骤(3)所述惰性气体为氩气。
6.根据权利要求3所述微米级高密度氧化铒微球的制备方法，其特征在于步骤(1)所述过硫酸铵水溶液的浓度为8.76X 10_2~2.10X10^mol/Lo
7.根据权利要求3至6中任一权利要求所述微米级高密度氧化铒微球的制备方法，其特征在于所述油相的密度为1.35~1.45g/mL，运动黏度为300~1000mm2/s。
8.根据权利要求7所述微米级高密度氧化铒微球的制备方法，其特征在于所述油相为二甲基硅油、机械真空泵油、5w/40润滑油中的任一种。
9.根据权利要求3至6中任一权利要求所述微米级高密度氧化铒微球的制备方法，其特征在于球磨时的球料比控制在1:1~2:1。
10.根据权利要求7所述微米级高密度氧化铒微球的制备方法，其特征在于球磨时的球料比控制在1:1~2 :1。
【文档编号】C01F17/00GK103601231SQ201310549395
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月7日 优先权日:2013年11月7日
【发明者】卢铁城, 于小河, 杨茂, 黄章益, 向晓刚 申请人:四川大学