一种硫化亚铜薄膜的液相制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种硫化亚铜薄膜的液相制备方法，包括：将铜源溶于含有络合剂和含硫小分子试剂的醇溶液中，加入一定的粘度调节剂，形成澄清透明且稳定的前驱体溶液；将所述前驱体溶液通过非真空薄膜沉积工艺在衬底上沉积为前驱体薄膜并加热烘干；以及将所述前驱体薄膜在硫族元素气氛下于300～650℃退火20～200分钟形成硫化亚铜薄膜。本发明以氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、和/或乙酰丙酮铜为铜源，不会在薄膜中引入阴离子杂质。而且，由于加入络合剂、粘度调节剂等，使得前驱体溶液澄清透明且稳定，从而制备过程均能在空气中操作，且形成的薄膜分布均匀、质量优异。
【专利说明】一种硫化亚铜薄膜的液相制备方法
【技术领域】
[0001]本发明主要涉及半导体薄膜的制备方法领域，特别涉及到硫化亚铜薄膜的液相法制备技术。
【背景技术】
[0002]在过去几十年中，过渡金属硫族化物因具有优异的电学、磁学和光学性能受到大家广泛关注。硫化亚铜为典型的过渡金属硫族化物。硫化亚铜为具有1.2eV间接带隙和1.SeV直接带隙的p型半导体材料，在太阳能电池、纳米电子器件、锂离子电池和化学传感器等方面具有潜在应用。
[0003]目前，许多不同形貌的硫化亚铜纳米晶已被合成，如花状、球状、纳米线、纳米棒、纳米盘等。虽然不同形貌的硫化亚铜纳米晶合成方法很多，但纳米晶合成在稳定性、放量制备方面仍有困难。此外，将这些纳米晶制备成薄膜还具有很多挑战，使得其在如太阳能电池，场效应晶体管等薄膜应用领域的应用受到限制。因此，直接制备硫化亚铜薄膜非常重要。
[0004]制备硫化亚铜薄膜的方法有很多，例如物理法有溅射法、共蒸发法等，气相法有金属有机化学气相沉积，化学法有化学浴沉积法、水热法、溶剂热等。其中物理法需要昂贵的真空设备，生产成本较高；气相法则在大面积制备中受到限制，不适合放量生产；化学法容易在薄膜中引入杂质，且实验重复性较差。
【发明内容】
[0005]面对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种操作简单、方便，使用设备简单，成本低，工艺重复性好 ，适合放量生产的硫化亚铜薄膜的液相制备方法。
[0006]在此，本发明提供一种硫化亚铜薄膜的液相制备方法，包括:将铜源溶于含有络合剂和含硫小分子试剂的醇溶液中，加入一定的粘度调节剂，形成澄清透明且稳定的前驱体溶液；将所述前驱体溶液通过非真空薄膜沉积工艺在衬底上沉积为前驱体薄膜并加热烘干；以及将所述前驱体薄膜在硫族元素气氛下于300~650°C退火20~200分钟形成硫化亚铜薄膜。
[0007]本发明操作简单、方便，无阴离子杂质引入，使用设备简单，成本低，工艺重复性好，适合放量生产。
[0008]较佳地，在所述前驱体溶液中，Cu的浓度为0.05~lmol/L。
[0009]较佳地，在所述前驱体溶液中，Cu、S、络合剂的摩尔比为1: (3~50): (2~20)。
[0010]较佳地，在所述前驱体溶液中，所述粘度调节剂的浓度为0~0.05g/mL。
[0011]较佳地，所述铜源为氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、和乙酰丙酮铜中的一种或两种以上的混合物。
[0012]较佳地，所述络合剂为乙二胺、丁胺、己胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、氨气、异丙醇胺、三乙胺中的一种或两种以上的混合物。[0013]较佳地，所述含硫小分子试剂为硫代乙酸、巯基乙酸、巯基丙酸、二硫化碳中的一种或两种以上的混合物。
[0014]较佳地，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、和正丁醇中的一种或两种以上的混合物。
[0015]较佳地，所述粘度调节剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素、松节油透醇、曲拉通X-100、聚乙二醇-200、聚乙二醇-300、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600中的一种或两种以上的混合物。
[0016]较佳地，所述非真空薄膜沉积工艺为旋涂法、提拉法、丝网印刷法、喷雾热解法或手术刀法。
[0017]较佳地，所述加热烘干的温度为150~400°C，优选为200~300°C。
[0018]较佳地，所述退火的温度为300~650°C，优选为400~550°C。
[0019]较佳地，所述退火的时间为20~200分钟，优选为30~150分钟。
[0020]较佳地，所述硫族元素气氛包括硫单质和/或硫化氢。
[0021]较佳地，所述硫化亚铜薄膜的厚度为300~1500nm。
[0022]本发明以氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、和/或乙酰丙酮铜为铜源，不会在薄膜中引入阴离子杂质。而且，由于加入络合剂、粘度调节剂等，使得前驱体溶液澄清透明且稳定，从而制备过程均能在空 气中操作，且形成的薄膜分布均匀、质量优异。此外，本发明的方法工艺简单、使用设备简单，成本低，工艺重复性好，适合放量生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为实施例1所制备的硫化亚铜薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。
【具体实施方式】
[0024]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0025]本发明提供一种硫化亚铜薄膜的液相法制备方法，首先合成含铜、硫的有机前驱体溶液，通过非真空液相制膜技术沉积前驱薄膜，最后退火形成硫化亚铜薄膜。该方法操作简单、方便，无阴离子杂质引入，使用设备简单，成本低，工艺重复性好，适合放量生产。具体地，作为示例，本发明的方法可以包括以下步骤。
[0026]首先，将铜源溶于含有络合剂和含硫小分子试剂的醇溶液中，必要时加入一定的粘度调节剂，以形成澄清透明的、稳定的前驱体溶液。
[0027]其中，铜源可为氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、和乙酰丙酮铜中的一种或两种以上的混合物。在配制的前驱体溶液中，Cu的浓度可为0.05~lmol/L。
[0028]络合剂和含硫小分子试剂可按Cu、S、络合剂的摩尔比为1: (3~50): (2~20)进
行配量。
[0029]所采用的络合剂包括但不限于乙二胺、丁胺、己胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、氨气、异丙醇胺、三乙胺中的一种或两种以上的混合物。
[0030]所采用的含硫小分子试剂包括但不限于硫代乙酸、巯基乙酸、巯基丙酸、二硫化碳中的一种或两种以上的混合物。[0031 ] 所采用的醇包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、和正丁醇中的一种或两种以上的混合物。
[0032]必要时，为了使前驱体溶液获得合适的粘度和表面张力，可以加入粘度调节剂，例如粘度调节剂的加入量可为0~0.05g/mL，但应理解，如果前驱体溶液粘度和表面张力合适，则可以不加入粘度调节剂。 [0033]所采用的粘度调节剂包括但不限于乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素、松节油透醇、曲拉通X-100、聚乙二醇-200、聚乙二醇-300、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600中的一种或两种以上的混合物。
[0034]其次，将所述前驱体溶液通过非真空薄膜沉积工艺在衬底上沉积为前驱体薄膜并加热烘干(例如在加热板上烘干)。
[0035]其中，非真空薄膜沉积工艺包括但不限于旋涂法、提拉法、丝网印刷法、喷雾热解法或手术刀法。加热温度可以为150~400°C，优选为200~300°C。
[0036]最后，将前驱体薄膜在硫族元素气氛下退火形成硫化亚铜薄膜。
[0037]其中，硫族元素气氛包括但不限于硫单质和/或硫化氢。退火温度可为300~650°C，优选为400~550°C。退火时间可为20~200分钟，优选为30~150分钟。
[0038]形成的硫化亚铜薄膜的厚度可为300~1500nm,优选为500~lOOOnm。该硫化亚铜薄膜纯度高，无阴离子杂质引入。图1示出本发明一个示例的硫化亚铜薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图，从图1可知，该硫化亚铜薄膜分布均匀，质量优异。
[0039]本发明操作简单、方便，无阴离子杂质引入，使用设备简单，成本低，工艺重复性好，适合放量生产。
[0040]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的质量、体积、温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0041]实施例1
首先，将Immol氧化亚铜溶于IOmL硫代乙酸、乙醇胺、丙二醇、异丙醇的混合溶液中，其中硫代乙酸、乙醇胺、丙二醇、异丙醇的比例为2:0.5:1:6.5。室温搅拌获得澄清透明的前驱体溶液；
其次，通过旋涂法沉积前驱薄膜，并在30(TC加热板上烘干；
最后，将前驱薄膜在硫气氛中500°C退火30分钟，即获得硫化亚铜薄膜。图1示出该硫化亚铜薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片，由图可知，该硫化亚铜薄膜分布均匀，质量优
巳
[0042]实施例2
首先，将2mmol氧化铜溶于IOmL硫代乙酸、二乙醇胺、乙醇的混合溶液中，其中硫代乙酸、二乙醇胺、乙醇的比例为2:1:7。室温搅拌获得澄清透明的前驱体溶液；
其次，通过旋涂法沉积前驱薄膜，并在350°C加热板上烘干；
最后，将前驱薄膜在硫气氛中500°C退火30分钟，即获得硫化亚铜薄膜。
[0043]实施例3首先，将Immol氧化亚铜溶于IOmL 二硫化碳、丁胺、乙二醇、异丙醇的混合溶液中，其中二硫化碳、丁胺、乙二醇、异丙醇的比例为2:1:1:6。室温搅拌获得澄清透明的前驱体溶液；其次，通过旋涂法沉积前驱薄膜，并在20(TC加热板上烘干；
最后，将前驱薄膜在硫化氢气氛中500°C退火60分钟，即获得硫化亚铜薄膜。
[0044]实施例4
首先，将2mmol氢氧化铜溶于IOmL巯基丙酸、氨水、正丙醇的混合溶液中，其中巯基丙酸、氨水、正丙醇的比例为2:1:7。室温搅拌获得澄清透明的前驱体溶液； 其次，通过喷涂法沉积前驱薄膜，其中加热板温度为300°C ；
最后，将前驱薄膜在硫气氛中450°C退火60分钟，即获得硫化亚铜薄膜。
[0045]实施例5
首先，将2mmol乙酰丙酮铜溶于IOmL巯基乙酸、三乙醇胺、甲醇的混合溶液中，其中巯基乙酸、三乙醇胺、甲醇的比例为2.5:0.5:7。室温搅拌获得澄清透明的前驱体溶液；
其次，通过提拉法沉积前驱薄膜，并在30(TC加热板上烘干；
最后，将前驱薄膜在硫化氢气氛中500°C退火90分钟，即获得硫化亚铜薄膜。
[0046]实施例6
首先，将2mmol氧化亚铜溶于IOmL硫代乙酸、丁胺、乙醇的混合溶液中，其中硫代乙酸、丁胺、乙醇的比例为3:1:6，并加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮调节粘度。室温搅拌获得澄清透明的前驱体溶液；
其次，通过旋涂法沉积前驱薄膜，并在30(TC加热板上烘干；
最后，将前驱薄膜在硫化氢气氛中450°C退火60分钟，即获得硫化亚铜薄膜。
[0047]实施例7
首先，将Immol氧化亚铜溶于IOmL 二硫化碳、丁胺、异丙醇的混合溶液中，其中二硫化碳、丁胺、异丙醇的比例为2:1:7，并加入0.3g乙基纤维素。室温搅拌获得澄清透明的前驱体溶液；
其次，通过手术刀法沉积前驱薄膜，并在30(TC加热板上烘干；
最后，将前驱薄膜在硫气氛中500°C退火60分钟，即获得硫化亚铜薄膜。
[0048]实施例8
首先，将3mmol氧化铜溶于IOmL硫代乙酸、异丙醇胺、松节油透醇、异丙醇的混合溶液中，其中硫代乙酸、异丙醇胺、松节油透醇、异丙醇的比例为2:0.5:2:5.5。室温搅拌获得澄清透明的前驱体溶液；
其次，通过丝网印刷法沉积前驱薄膜，并在300°C加热板上烘干；
最后，将前驱薄膜在硫气氛中500°C退火30分钟，即获得硫化亚铜薄膜。
[0049]产业应用性:本发明的硫化亚铜薄膜的液相制备方法操作简单、方便，使用设备简单，成本低，工艺重复性好，适合放量生产，可以在太阳能电池、场效应晶体管等薄膜应用领域有广泛应用。
【权利要求】
1.一种硫化亚铜薄膜的液相制备方法，其特征在于，包括: 将铜源溶于含有络合剂和含硫小分子试剂的醇溶液中，加入一定的粘度调节剂，形成澄清透明且稳定的前驱体溶液； 将所述前驱体溶液通过非真空薄膜沉积工艺在衬底上沉积为前驱体薄膜并加热烘干；以及 将所述前驱体薄膜在硫族元素气氛下于300~650°C退火20~200分钟形成硫化亚铜薄膜。
2.根据权利要求1所述的硫化亚铜薄膜的液相制备方法，其特征在于，在所述前驱体溶液中，Cu的浓度为0.05~lmol/L。
3.根据权利要求1或2所述的硫化亚铜薄膜的液相制备方法，其特征在于，在所述前驱体溶液中，Cu、S、络合剂的摩尔比为1: (3~50): (2~20)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硫化亚铜薄膜的液相制备方法，其特征在于，在所述前驱体溶液中，所述粘度调节剂的浓度为0~0.05g/mL。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硫化亚铜薄膜的液相制备方法，其特征在于，所述铜源为氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、和乙酰丙酮铜中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的硫化亚铜薄膜的液相制备方法，其特征在于，所述络合剂为乙二胺、丁胺、己胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、氨气、异丙醇胺、三乙胺中的至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的硫化亚铜薄膜的液相制备方法，其特征在于，所述含硫小分子试剂为硫代乙酸、巯基乙酸、巯基丙酸、二硫化碳中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的硫化亚铜薄膜的液相制备方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、和正丁醇中的至少一种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的硫化亚铜薄膜的液相制备方法，其特征在于，所述粘度调节剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素、松节油透醇、曲拉通X-100、聚乙二醇-200、 聚乙二醇-300、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600中的至少一种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的硫化亚铜薄膜的液相制备方法，其特征在于，所述非真空薄膜沉积工艺为旋涂法、提拉法、丝网印刷法、喷雾热解法或手术刀法。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的硫化亚铜薄膜的液相制备方法，其特征在于，所述加热烘干的温度为150~400°C。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的硫化亚铜薄膜的液相制备方法，其特征在于，所述硫族元素气氛包括硫单质和/或硫化氢。
【文档编号】C01G3/12GK103613114SQ201310595885
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2013年11月21日
【发明者】黄富强, 谢宜桉, 刘玉峰, 陈海杰, 王耀明 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所