一种油水界面法合成硫量子点的方法

一种油水界面法合成硫量子点的方法
【专利摘要】本发明公开了一种油水界面法合成硫量子点的方法，包括以下步骤：(1)金属硫化物量子点的制备；(2)硝酸溶液的配置；(3)硫量子点的制备。本发明以油酸为溶剂制备了油溶性的金属硫化物量子点，并以金属硫化物的正己烷溶液为油相，硝酸水溶液为水相，将两相混合后，在相界面处硝酸能够原位将硫离子氧化为单质硫，以金属硫化物量子点为模板，使制备的硫量子点粒径分布均匀，油水界面减缓了反应的速度，使硫纳米颗粒分散、粒径小。本发明采用以上技术方案，通过油水界面反应，以金属硫化物的正己烷溶液为油相，以硝酸溶液为水相，合成硫量子点，整个反应条件温和，操作简单，粒径可控，易于推广。
【专利说明】一种油水界面法合成硫量子点的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料制备【技术领域】，尤其是一种油水界面法合成硫量子点的方法。 【背景技术】
[0002]量子点(Quantum dots)是由有限数目的原子组成，三个维度尺寸均小于IOnm的准零维纳米材料，与其他纳米材料相比其内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子局限效应(quantum confinement effect)特别显著。作为一种新型的半导体突光纳米材料，由于其特殊的纳米结构所引起的表面效应、介电效应和量子效应而具有许多优异性能，近年来在分析化学、发光器件、生物标记、生物检测和生物传感器等领域得以应用和发展。
[0003]硫是传统中药硫磺的主要成分，常用于治疗疥疮、头癣、痤疮、脂溢性皮炎、酒渣鼻、单纯糠疹和慢性湿疹等皮肤疾病。目前临床上使用的硫制剂制备时所用的原料硫粉均属于微纳级颗粒，粒径较大、粒度分布宽、比表面积小，存在着皮肤吸收差、生物利用度低、抑菌活性不稳定、使用不方便等缺点，在一定程度上影响了其疗效和使用。研究者开发粒径小、比表面积大的纳米硫(1-1OOnm)克服了微米硫的一些缺点，然而硫量子点具有更小的粒径(<10nm)、均匀的粒度，更高的化学活性，能有效解决微纳硫应用过程中存在的问题，且具有荧光性质，其制备、特性及潜在应用受到化学和医药域研究者的关注。
[0004]目前制备纳米硫的主要方法有微乳液法和化学气相沉积法。专利名称:高纯纳米硫的制备方法(专利申请号:03128015.3)公开一种化学气相沉淀法制备单质硫的方法，这种方法存在操作繁琐、成本高，且粒径分布宽、难调控等问题；专利名称:微乳液法制备纳米硫颗粒(专利申请号:201010220221.1)公开了一种微乳液法制备单质硫的方法，这种方法存在反应体系复杂、操作繁琐，纳米硫粒径大，分布广等问题。而存在这种问题的原因为均相反应速度快，纳米硫比表面积大，使粒子之间很容易吸附和团聚，从而形成大的团聚颗粒。

【发明内容】

[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种以金属硫化物量子点为原料，只需要通过简单的油水界面反应即可获得常规纳米硫所不具有的荧光性能的一种油水界面法合成硫量子点的方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0007]—种油水界面法合成硫量子点的方法，包括以下步骤:
[0008](I)金属硫化物量子点的制备:在油酸中加入金属氯化物，配成浓度为0.1-0.5mol/L的油酸金属氯化物混合液，在90_170°C下磁力搅拌25_35min后，在油酸金属氯化物混合液中加入浓度为0.2-0.6mol/L的溶解有单质硫的油酸溶液，所述油酸金属氯化物混合液与溶解有单质硫的油酸溶液的体积比为2:1，在150-320°C下磁力搅拌55-65min，得到金属硫化物量子点粗产物，在金属硫化物量子点粗产物中加入无水乙醇使金属硫化物量子点沉淀，在转速8000-12000rpm下离心分离，取得沉淀用无水乙醇洗漆三次以上，在45-55°C下对沉淀进行真空干燥即得到金属硫化物量子点，将金属硫化物量子点溶解于正己烷中，所述金属硫化物量子点的质量与正己烷的体积比为1:2-4，得金属硫化物量子点正己烷溶液；
[0009](2)硝酸溶液的配置:将质量分数为65%的浓硝酸溶解在超纯水中，搅拌均匀后即配成浓度为0.04-0.06mol/L的硝酸溶液；
[0010](3)硫量子点的制备:将金属硫化物量子点正己烷溶液加入到硝酸溶液里，金属硫化物量子点正己烷溶液中金属硫化物量子点的硫离子与硝酸的摩尔比为1:2.67-20，室温下磁力搅拌36h得到乳浊液，对乳浊液进行分液后得到油相为含有硫量子点的正己烷溶液，旋转蒸发，即得到硫量子点。
[0011]所述步骤(1)中所述的金属氯化物中的金属为过渡金属元素。
[0012]所述的过渡金属元素为Fe、Mn、Zn、Cu、Cd或Ag。
[0013]所述步骤(3)中所述的金属硫化物量子点正己烷溶液中金属硫化物量子点的硫离子与硝酸的摩尔比为1:2.67-10。
[0014]硫离子与硝酸溶液的离子反应方程式为:
[0015]3S2-+8H++2N(V = 3S I +2N0 ? +4Η20
[0016]本发明以油酸为溶剂制备了油溶性的金属硫化物量子点，并以金属硫化物的正己烷溶液为油相，硝酸水溶 液为水相，将两相混合后，在相界面处硝酸能够原位将硫离子氧化为单质硫，以金属硫化物量子点为模板，使制备的硫量子点粒径分布均匀，油水界面减缓了反应的速度，使硫纳米颗粒分散、粒径小。
[0017]本发明采用以上技术方案，通过油水界面反应，以金属硫化物的正己烷溶液为油相，以硝酸溶液为水相，合成硫量子点，整个反应条件温和，操作简单，粒径可控，易于推广。
【专利附图】

【附图说明】
[0018]下面将结合【专利附图】

【附图说明】和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明:
[0019]图1为本发明一种油水界面法合成硫量子点的方法中制备的硫化锌量子点的荧光光谱图；
[0020]图2为本发明一种油水界面法合成硫量子点的方法由硫化锌量子点制备出的硫量子点的荧光光谱图；
[0021]图3为本发明一种油水界面法合成硫量子点的方法由硫化锰量子点制备出的硫量子点的荧光光谱图；
[0022]图4为本发明一种油水界面法合成硫量子点的方法由硫化镉量子点制备出的硫量子点的荧光光谱图；
[0023]图5为本发明一种油水界面法合成硫量子点的方法硫化镉量子点的高倍透射电镜图；
[0024]图6为本发明一种油水界面法合成硫量子点的方法由硫化镉量子点制备出的硫量子点的高倍透射电镜图；
【具体实施方式】[0025]下面将结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明:
[0026]一种油水界面法合成硫量子点的方法，包括以下步骤:
[0027](I)金属硫化物量子点的制备:在油酸中加入金属氯化物，配成浓度为
0.1-0.5mol/L的油酸金属氯化物混合液，在90_170°C下磁力搅拌25_35min后，在油酸金属氯化物混合液中加入浓度为0.2-0.6mol/L的溶解有单质硫的油酸溶液，所述油酸金属氯化物混合液与溶解有单质硫的油酸溶液的体积比为2:1，在150-320°C下磁力搅拌55-65min，得到金属硫化物量子点粗产物，在金属硫化物量子点粗产物中加入无水乙醇使金属硫化物量子点沉淀，在转速8000-12000rpm下离心分离，取得沉淀用无水乙醇洗漆三次以上，在45-55°C下对沉淀进行真空干燥即得到金属硫化物量子点，将金属硫化物量子点溶解于正己烷中，所述金属硫化物量子点的质量与正己烷的体积比为1:2-4，得金属硫化物量子点正己烷溶液；
[0028](2)硝酸溶液的配置:将质量分数为65%的浓硝酸溶解在超纯水中，搅拌均匀后即配成浓度为0.04-0.06mol/L的硝酸溶液；
[0029](3)硫量子点的制备:将金属硫化物量子点正己烷溶液加入到硝酸溶液里，金属硫化物量子点正己烷溶液中金属硫化物量子点的硫离子与硝酸的摩尔比为1:2.67-20，室温下磁力搅拌36h得到乳浊液，对乳浊液进行分液后得到油相为含有硫量子点的正己烷溶液，旋转蒸发，即得到硫量子点。金属硫化物量子点正己烷溶液中硫离子与硝酸溶液中硝酸根的摩尔比为1:2.67-20，能够保证硫离子全部转化为硫单质。
[0030]所述步骤(1)中所述的金属氯化物中的金属为过渡金属元素。
[0031]所述的过渡金属元素为Fe、Mn、Zn、Cu、Cd或Ag。
[0032]所述步骤(3)中所述 的金属硫化物量子点正己烷溶液中金属硫化物量子点的硫离子与硝酸的摩尔比为1:2.67-10。
[0033]实施例1
[0034]将2mmol氯化锌加入到IOmL油酸中，配成浓度为0.2mol/L的油酸金属氯化物混合液，在170°C下磁力搅拌30min后,在油酸金属氯化物混合液中加入5mL浓度为0.6mol/L的溶解有单质硫的油酸溶液，在320°C下磁力搅拌60min，得到金属硫化物量子点粗产物，在金属硫化物量子点粗产物中加入无水乙醇使金属硫化物量子点沉淀，在转速1000Orpm下离心分离，取得沉淀用无水乙醇洗涤三次以上，在50°C下对沉淀进行真空干燥得到白色固体即为硫化锌量子点，将4.85mg硫化锌量子点溶解于9.7mL正己烧中，得硫化锌量子点正己烷溶液，作为界面反应的油相；另配制浓度为0.05mol/L的硝酸溶液，作为界面反应的水相，取20mL硝酸溶液和硫化锌量子点正己烷溶液混合，室温下磁力搅拌36h得到乳浊液，对乳浊液进行分液后得到油相为含有硫量子点的正己烷溶液，旋转蒸发，即得到硫量子点。
[0035]从图1中可以看出硫化锌量子点具有三个的发射峰，激发波长为214nm，最大发射波长在491nm。图2为由硫化锌量子点制备出的硫量子点的荧光光谱图，从图中可以看出激发波长在226nm，发射波长为340nm，这与硫化锌量子点的峰位置明显不同，说明硫化锌量子点与硝酸反应生成了具有荧光特性的硫量子点。
[0036]实施例2
[0037]将5mmol氯化猛加入到IOmL油酸中，配成浓度为0.5mol/L的油酸金属氯化物混合液，在120°C下磁力搅拌25min后,在油酸金属氯化物混合液中加入5mL浓度为0.2mol/L的溶解有单质硫的油酸溶液，在280°C下磁力搅拌55min，得到金属硫化物量子点粗产物，在金属硫化物量子点粗产物中加入无水乙醇使金属硫化物量子点沉淀，在转速8000rpm下离心分离，取得沉淀用无水乙醇洗涤三次以上，在45°C下对沉淀进行真空干燥得到黑色固体即为硫化猛量子点，将26.1mg硫化猛量子点溶解于78.3mL正己烧中，得硫化猛量子点正己烷溶液，作为界面反应的油相；另配制浓度为0.04mol/L的硝酸溶液，作为界面反应的水相，取20mL硝酸溶液和硫化锰量子点正己烷溶液混合，室温下磁力搅拌36h得到乳浊液，对乳浊液进行分液后得到油相为含有硫量子点的正己烷溶液，旋转蒸发，即得到硫量子点。从图1中可以看出硫量子点的激发波长在226nm,发射波长为340nm。
[0038]从图3中可以看出硫量子点的激发波长在340nm,发射波长为428nm,说明由硫化猛量子点制备的硫量子点具有突光特性。[0039]实施例3
[0040]将Immol氯化镉加入到IOmL油酸中，配成浓度为0.lmol/L的油酸金属氯化物混合液，在90°C下磁力搅拌35min后,在油酸金属氯化物混合液中加入5mL浓度为0.4mol/L的溶解有单质硫的油酸溶液，在150°C下磁力搅拌65min，得到金属硫化物量子点粗产物，在金属硫化物量子点粗产物中加入无水乙醇使金属硫化物量子点沉淀，在转速12000rpm下离心分离，取得沉淀用无水乙醇洗涤三次以上，在55°C下对沉淀进行真空干燥得到黄色固体即为硫化镉量子点，将8.64mg硫化锌量子点溶解于34.6mL正己烧中，得硫化镉量子点正己烷溶液，作为界面反应的油相；另配制浓度为0.06mol/L的硝酸溶液，作为界面反应的水相，取20mL硝酸溶液和硫化镉量子点正己烷溶液混合，室温下磁力搅拌36h得到乳浊液，对乳浊液进行分液后得到油相为含有硫量子点的正己烷溶液，旋转蒸发，即得到硫量子点。
[0041]从图4中可以看出硫量子点的激发波长在354nm，发射波长为431nm，说明硫化锰量子点制备的硫量子点具有荧光特性。图5为硫化镉量子点的高倍透射电镜图，由图可估算出硫化镉量子点的平均粒径为2.9nm。图6为硫化镉硫量子点制备硫量子点的高倍透射电镜图，由图可估算出硫化镉量子点制备的硫量子点的平均粒径为1.6nm。
【权利要求】
1.一种油水界面法合成硫量子点的方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)金属硫化物量子点的制备:在油酸中加入金属氯化物，配成浓度为0.1-0.5mol/L的油酸金属氯化物混合液，在90-170°C下磁力搅拌25-35min后,在油酸金属氯化物混合液中加入浓度为0.2-0.6 mol/L的溶解有单质硫的油酸溶液，所述油酸金属氯化物混合液与溶解有单质硫的油酸溶液的体积比为2:1，在150-320°C下磁力搅拌55-65 min，得到金属硫化物量子点粗产物，在金属硫化物量子点粗产物中加入无水乙醇使金属硫化物量子点沉淀，在转速8000-12000rpm下离心分离，取得沉淀用无水乙醇洗涤三次以上，在45-55°C下对沉淀进行真空干燥即得到金属硫化物量子点，将金属硫化物量子点溶解于正己烷中，所述金属硫化物量子点的质量与正己烷的体积比为1:2-4，得金属硫化物量子点正己烷溶液； (2)硝酸溶液的配置:将质量分数为65%的浓硝酸溶解在超纯水中，搅拌均匀后即配成浓度为0.04-0.06 mol/L的硝酸溶液； (3)硫量子点的制备:将金属硫化物量子点正己烷溶液加入到硝酸溶液里，金属硫化物量子点正己烷溶液中金属硫化物量子点的硫离子与硝酸的摩尔比为1:2.67-20，室温下磁力搅拌36h得到乳浊液，对乳浊液进行分液后得到油相为含有硫量子点的正己烷溶液，旋转蒸发，即得到硫量子点。
2.根据权利要求1所述的油水界面法合成硫量子点的方法，其特征在于:所述步骤(1)中所述的金属氯化物中的金属为过渡金属元素。
3.根据权利要求2所述的油水界面法合成硫量子点的方法，其特征在于:所述的过渡金属兀素为Fe、Mn、Zn、Cu、Cd或Ag。
4.根据权利要求1所述·的油水界面法合成硫量子点的方法，其特征在于:所述步骤(3)中所述的金属硫化物量子点正己烷溶液中金属硫化物量子点的硫离子与硝酸的摩尔比为 1:2.67-10。
【文档编号】C01B17/06GK103588178SQ201310613465
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】李顺兴, 郑凤英, 陈德建 申请人:闽南师范大学