碳纳米管的改性方法
【专利摘要】本发明公开了一种碳纳米管的改性方法，包括如下步骤：将无水乙醇与双氧水混合，得到无水乙醇-双氧水混合溶液，将吡咯放入所述无水乙醇-双氧水混合溶液中，得到无水乙醇-双氧水-吡咯混合溶液，再将碳纳米管放入无水乙醇-双氧水-吡咯混合溶液中，将无水乙醇-双氧水-吡咯-碳纳米管构成的混合物超声处理，然后高速离心分离出碳纳米管，清洗后超声，烘干至恒重，即得。本发明中改性的碳纳米管在水和有机溶剂中具有优异的分散性和稳定性，避免了常用的混酸高温处理碳纳米管，具有操作简单、无污染、分散效果好等特点，并且可处理多壁和单壁碳纳米管。
【专利说明】碳纳米管的改性方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及精细化工领域，特别是涉及一种碳纳米管的改性方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米管具有极高的力学、电学、光学和热学等一系列优异的性能。碳纳米管在制造、微电子器件、电极材料、储氢及催化剂载体等方面的应用前景十分广泛，应用领域包括电力、汽车、能源、化工、环境、生物、机械、原子能等各行各业。
[0003]由于碳纳米管的直径一般在几个到几十个纳米之间，管壁的厚度仅为几个纳米，具有极大的比表面积和表面能，因此，碳纳米管很容易发生团聚，影响了它的均匀分散性和稳定性，致使与所改性的复合材料之间的相容性较差，使碳纳米管均匀分散在复合材料中，对其表面改性十分必要。
[0004]常用的改性方法主要有物理改性法和化学改性法，物理改性法包括聚合物包覆和表面活性剂改性等方法；化学改性法包括机械化学改性法、高能量改性、局部化学改性等方法。
[0005]常用的物理改性方法具有操作复杂等缺点，如需要高温、高能量，有时还需要复杂的设备；而化学改性方法一般采用强酸混合液进行预氧化，然后再进行枝接的化学后处理。使用混酸处理容易产生有毒、有害的气体，污染环境，而且需要较高的反应温度，操作困难。工艺简单、成本低廉、绿色环保的碳纳米管表面改性处理是今后的发展方向。
【发明内容】
[0006]基于此，有必要提供一种处理工艺简单而且分散性和稳定性好的碳纳米管的改性方法。
[0007]一种碳纳米管的改性方法，包括如下步骤:
[0008]( I)碳纳米管的表面改性处理:将无水乙醇与浓度为20~30wt%的双氧水混合，得到无水乙醇-双氧水混合溶液，所述无水乙醇与双氧水的重量比为1:0.5~5 ;将吡咯放入所述无水乙醇-双氧水混合溶液中，得到无水乙醇-双氧水-吡咯混合溶液，所述吡咯与无水乙醇-双氧水混合溶液的重量比为0.1~5:100 ;再将碳纳米管放入无水乙醇-双氧水-吡咯混合溶液中，形成无水乙醇-双氧水-吡咯-碳纳米管混合物，所述碳纳米管与无水乙醇-双氧水-吡咯混合溶液的重量比为0.1~10:100 ;将无水乙醇-双氧水-吡咯-碳纳米管混合物进行超声处理，然后高速离心分离出碳纳米管；
[0009](2)碳纳米管的清洗与干燥:将步骤(1)得到的碳纳米管进行清洗与离心分离处理，再烘干至恒重，即得。
[0010]在其中一个实施例中，步骤(1)所述的吡咯与无水乙醇-双氧水混合溶液的重量比为0.5~3:100。
[0011]在其中一个实施例中，步骤(1)所述的碳纳米管与无水乙醇-双氧水-吡咯混合溶液的重量比为0.5~5:100。[0012]在其中一个实施例中，步骤(1)所述的超声处理的频率为22~100kHz，功率为100 ~2000W。
[0013]在其中一个实施例中，步骤(1)所述的超声处理时间为I~3h。
[0014]在其中一个实施例中，步骤(2)所述的清洗与离心分离处理的次数为4~6次。
[0015]在其中一个实施例中，步骤(2)所述的烘干温度为50~100°C。
[0016]在其中一个实施例中，步骤(2)所述清洗时使用的溶液为乙醇和去离子水混合溶液，所述乙醇和去离子水的重量比与步骤(1)所述的无水乙醇和双氧水的重量比相同。
[0017]本发明涉及的碳纳米管的改性方法中，经吡咯改性的碳纳米管避免了常用的混酸高温处理碳纳米管，具有操作简单、无污染、安全环保、分散效果好等特点；而且，经吡咯改性的碳纳米管在水和有机溶剂中具有优异的分散性和稳定性；同时，本发明采用了等量去离子水代替双氧水清洗，优点在于避免已处理的碳纳米管的改性表面结构被破坏；本发明涉及的吡咯改性方法可处理多壁和单壁碳纳米管。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是经过吡咯改性的碳纳米管在水中放置20天后的宏观照片。
[0019]图2是经过吡咯改性的碳纳米管在重量比为1:1的二甲苯和乙醇混合溶剂中放置20天后的宏观照片。
[0020]图3是经过吡咯改性的碳纳米管在乙醇中放置20天后的宏观照片。
【具体实施方式】
[0021]下面将结合实施例及附图对本发明作进一步说明:
[0022]实施例1
[0023]本实施例所述的碳纳米管的改性方法，包括如下步骤:
[0024](I)碳纳米管的表面改性处理:将50g无水乙醇和50g浓度为30wt%的双氧水混合，得到无水乙醇-双氧水混合溶液；将0.1g吡咯放入上述100g无水乙醇-双氧水混合溶液中，形成无水乙醇-双氧水-吡咯混合溶液；再将4g碳纳米管放入无水乙醇-双氧水-吡咯混合溶液中，形成无水乙醇-双氧水-吡咯-碳纳米管混合物；再将无水乙醇-双氧水-吡咯-碳纳米管混合物置入超声波清洗机中，常温条件下在28kHz、100W超声环境中处理2.5h，然后将无水乙醇-双氧水-吡咯-碳纳米管混合物置入高速离心机内，在转速为16000rpm的条件下分离出碳纳米管；
[0025](2)碳纳米管的清洗与干燥:然后用重量比为1:1的无水乙醇-去离子水反复清洗步骤(1)得到的碳纳米管，清洗后然后将碳纳米管置入高速离心机内，在转速为16000rpm的条件下分离出碳纳米管，清洗-离心分离共6次，将清洗-分离后的碳纳米管放入烘箱中，在80°C条件下烘干至恒重，即得。
[0026]经本实施例改性处理的碳纳米管在水中放置20天后的宏观形貌如图1所示，碳纳米管没有发生沉淀析出，相比之下，经过常用的混酸预处理，然后再用硅烷偶联剂改性的碳纳米管，放置24h后即出现部分沉淀。
[0027]通过对比可知，通过本实施例所述碳纳米管的改性方法得到的碳纳米管在水中具有优异的分散性和稳定 性。[0028]实施例2
[0029]本实施例所述的碳纳米管的改性方法，包括如下步骤:
[0030](I)碳纳米管的表面改性处理:将100g无水乙醇和400g浓度为20wt%的双氧水混合，得到无水乙醇-双氧水混合溶液；将15g吡咯放入上述500g无水乙醇-双氧水混合溶液中，形成无水乙醇-双氧水-吡咯混合溶液；再将0.515g碳纳米管放入无水乙醇-双氧水-吡咯混合溶液中，形成无水乙醇-双氧水-吡咯-碳纳米管混合物；再将无水乙醇-双氧水-吡咯-碳纳米管混合物置入超声波清洗机中，常温条件下在80kHz、500W超声环境中处理3h，然后将无水乙醇-双氧水-吡咯-碳纳米管混合物置入高速离心机内，在转速为16000rpm的条件下分离出碳纳米管；
[0031](2)碳纳米管的清洗与干燥:然后用重量比为1:4的无水乙醇-去离子水反复清洗步骤(1)得到的碳纳米管，清洗后然后将碳纳米管置入高速离心机内，在转速为16000rpm的条件下分离出碳纳米管，清洗-离心分离共5次，将清洗-分离后的碳纳米管放入烘箱中，在70°C条件下烘干至恒重，即得。
[0032]经本实施例改性的碳纳米管分散在重量比为1:1的二甲苯和乙醇的混合溶剂中，放置20天后，如图2所示，溶液呈现均匀的黑色，没有沉淀析出。相比之下，经过常用的混酸预处理，然后再用硅烷偶联剂改性的碳纳米管，放置24h后即出现部分沉淀。
[0033]通过对比现有技术处理得到的碳纳米管可知，通过本实施例所述碳纳米管的改性方法得到的碳纳米管在水中具有优异的分散性和稳定性。
[0034]实施例3
[0035]本实施例所述的碳·纳米管的改性方法，包括如下步骤:
[0036](I)碳纳米管的表面改性处理:将100g无水乙醇和300g浓度为30wt%的双氧水混合，得到无水乙醇-双氧水混合溶液；将2g吡咯放入上述400g无水乙醇-双氧水混合溶液中，形成无水乙醇-双氧水-吡咯混合溶液；再将2.0lg碳纳米管放入无水乙醇-双氧水-吡咯混合溶液中，形成无水乙醇-双氧水-吡咯-碳纳米管混合物；再将无水乙醇-双氧水-吡咯-碳纳米管混合物置入超声波清洗机中，常温条件下在80kHz、1000W超声环境中处理1.5h，然后将无水乙醇-双氧水-吡咯-碳纳米管混合物置入高速离心机内，在转速为16000rpm的条件下分离出碳纳米管；
[0037](2)碳纳米管的清洗与干燥:然后用重量比为1:3的无水乙醇-去离子水反复清洗步骤(1)得到的碳纳米管，清洗后然后将碳纳米管置入高速离心机内，在转速为16000rpm的条件下分离出碳纳米管，清洗-离心分离共4次，将清洗-分离后的碳纳米管放入烘箱中，在50°C条件下烘干至恒重，即得。
[0038]经本实施例改性的碳纳米管分散在无水乙醇中，放置20天后，如图3所示，溶液呈现均匀的黑色，没有沉淀析出。相比之下，经过常用的混酸预处理，然后再用硅烷偶联剂改性的碳纳米管，放置18h后即出现部分沉淀
[0039]通过对比现有技术处理得到的碳纳米管可知，通过本实施例所述碳纳米管的改性方法得到的碳纳米管在水中具有优异的分散性和稳定性。
[0040]实施例4
[0041]本实施例所述的碳纳米管的改性方法，包括如下步骤:
[0042](I)碳纳米管的表面改性处理:将200g无水乙醇和100g浓度为30wt%的双氧水混合，得到无水乙醇-双氧水混合溶液；将12g吡咯放入上述300g无水乙醇-双氧水混合溶液中，形成无水乙醇-双氧水-吡咯混合溶液；再将15.6g碳纳米管放入无水乙醇-双氧水-吡咯混合溶液中，形成无水乙醇-双氧水-吡咯-碳纳米管混合物；再将无水乙醇-双氧水-吡咯-碳纳米管混合物置入超声波清洗机中，常温条件下在IOOkHz、2000W超声环境中处理lh，然后将无水乙醇-双氧水-吡咯-碳纳米管混合物置入高速离心机内，在转速为16000rpm的条件下分离出碳纳米管；
[0043](2)碳纳米管的清洗与干燥:然后用重量比为2:1的无水乙醇-去离子水反复清洗步骤(1)得到的碳纳米管，清洗后然后将碳纳米管置入高速离心机内，在转速为16000rpm的条件下分离出碳纳米管，清洗-离心分离共6次，将清洗-分离后的碳纳米管放入烘箱中，在65°C条件下烘干至恒重，即得。
[0044]经本实施例改性的碳纳米管分散在重量比为1:2的无水乙醇-水溶液中，放置20天后，溶液呈现均匀的黑色，没有沉淀析出，碳纳米管具有优异的分散性和稳定性。相比之下，经过常用的混酸预处理，然后再用硅烷偶联剂改性的碳纳米管，放置20h后即出现部分沉淀
[0045]通过对比现有技术处理得到的碳纳米管可知，通过本实施例所述碳纳米管的改性方法得到的碳纳米管在水中具有优异的分散性和稳定性。
[0046]实施例5
[0047]本实施例所述的碳纳米管的改性方法，包括如下步骤: [0048](I)碳纳米管的表面改性处理:将40g无水乙醇和200g浓度为25wt%的双氧水混合，得到无水乙醇-双氧水混合溶液；将12g吡咯放入上述240g无水乙醇-双氧水混合溶液中，形成无水乙醇-双氧水-吡咯混合溶液；再将25.2g碳纳米管放入无水乙醇-双氧水-吡咯混合溶液中，形成无水乙醇-双氧水-吡咯-碳纳米管混合物；再将无水乙醇-双氧水-吡咯-碳纳米管混合物置入超声波清洗机中，常温条件下在22kHz、1500W超声环境中处理3h，然后将无水乙醇-双氧水-吡咯-碳纳米管混合物置入高速离心机内，在转速为16000rpm的条件下分离出碳纳米管；
[0049](2)碳纳米管的清洗与干燥:然后用重量比为1:5的无水乙醇-去离子水反复清洗步骤(1)得到的碳纳米管，清洗后然后将碳纳米管置入高速离心机内，在转速为16000rpm的条件下分离出碳纳米管，清洗-离心分离共5次，将清洗-分离后的碳纳米管放入烘箱中，在100°C条件下烘干至恒重，即得。
[0050]上述碳纳米管分散在水中，放置20天后，溶液呈现均匀的黑色，没有沉淀析出，相比之下，经过常用的混酸预处理，然后再用硅烷偶联剂改性的碳纳米管，放置24h后即出现部分沉淀。
[0051]通过对比现有技术处理得到的碳纳米管可知，碳纳米管在水中具有优异的分散性和稳定性。
[0052]本发明涉及碳纳米管的改性方法，获得改性的碳纳米管在水和有机溶剂中分散均匀且稳定性优异，工艺简单、易于控制。
[0053]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专 利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种碳纳米管的改性方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)碳纳米管的表面改性处理:将无水乙醇与浓度为20~30wt%的双氧水混合，得到无水乙醇-双氧水混合溶液，所述无水乙醇与双氧水的重量比为1:0.5~5 ;将吡咯放入所述无水乙醇-双氧水混合溶液中，得到无水乙醇-双氧水-吡咯混合溶液，所述吡咯与无水乙醇-双氧水混合溶液的重量比为0.1~5:100 ;再将碳纳米管放入无水乙醇-双氧水-吡咯混合溶液中，形成无水乙醇-双氧水-吡咯-碳纳米管混合物，所述碳纳米管与无水乙醇-双氧水-吡咯混合溶液的重量比为0.1~10:100 ;将无水乙醇-双氧水-吡咯-碳纳米管混合物进行超声处理，高速离心分离出碳纳米管； (2)碳纳米管的清洗与干燥:将步骤(1)得到的碳纳米管进行清洗与离心分离处理，再烘干至恒重，即得。
2.根据权利要求1所述碳纳米管的改性方法，其特征在于，步骤(1)所述的吡咯与无水乙醇-双氧水混合溶液的重量比为0.5~3:100。
3.根据权利要求1所述碳纳米管的改性方法，其特征在于，步骤(1)所述的碳纳米管与无水乙醇-双氧水-吡咯混合溶液的重量比为0.5~5:100。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管的改性方法，其特征在于，步骤(1)所述的超声处理的频率为22~100kHz，功率为100~2000W。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管的改性方法，其特征在于，步骤(1)所述的超声处理时间为I~3h。
6.根据权利要求1所述碳纳米管的改性方法，其特征在于，步骤(2)所述的清洗与离心分离处理的次数为 4~6次。
7.根据权利要求1所述碳纳米管的改性方法，其特征在于，步骤(2)所述的烘干温度为50 ~100℃。
8.根据权利要求1所述碳纳米管的改性方法，其特征在于，步骤(2)所述清洗时使用的溶液为乙醇和去离子水混合溶液，所述乙醇和去离子水的重量比与步骤(1)所述的无水乙醇和双氧水的重量比相同。
【文档编号】C01B31/02GK103626152SQ201310613933
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】刘世念, 王成, 吕旺燕, 朱圣龙, 钟国彬, 王福会, 李欣, 王群昌, 吴航, 钱艺华, 王文 申请人:广东电网公司电力科学研究院, 中国科学院金属研究所