具有改善的加热速率的铁-硅氧化物颗粒的制作方法
【专利摘要】核-壳颗粒，其包含在核中的晶状铁氧化物和在壳中的无定形二氧化硅，其特征在于，a)所述壳包含5-40重量％的二氧化硅，b)所述核包含：b1)60-95重量％的铁氧化物，和b2)0.5-5重量％的至少一种掺杂组分，所述掺杂组分选自铝、钙、铜、镁、银、钛、钇、锌、锡和锆，c)其中所述重量％基于所述核-壳颗粒，a)和b)之和为所述核-壳颗粒的至少98重量％，d)所述核的晶格平面间距为0.20纳米、0.25纳米和0.29纳米，在每种情况下+/-0.02纳米，通过HR-TEM测得。
【专利说明】具有改善的加热速率的铁-硅氧化物颗粒
[0001] 本发明涉及在磁场中具有改善的加热速率的铁-硅氧化物颗粒、其制备及其用 途。
[0002] W003/04315描述了铁-硅氧化物颗粒用于粘合剂粘结的感应加热的用途。该颗粒 可通过溶胶-凝胶法或通过火焰裂解获得。
[0003] W02010/063557公开了可用于感应加热的铁-硅氧化物颗粒。该颗粒具有核-壳 结构，其中铁氧化物相赤铁矿、磁铁矿和磁赤铁矿作为核，由二氧化娃构成无定形壳。该颗 粒通过使硅化合物（其中之一为甲硅烷）和铁化合物的混合物在氢/氧火焰中反应来制 备。
[0004] EP-A-2000439公开了具有核-壳结构的经掺杂的铁-硅氧化物颗粒，其中掺杂组 分的选择限制为具有磁性的那些掺杂组分。此外，该颗粒具有相当高的氯化物含量。该颗 粒通过火焰裂解获得，其中向各个反应区引入还原性气体。
[0005]W02012/048985公开了包覆在二氧化硅中并可掺杂？、5131、]\%、(：〇、1(或0的针 状铁氧化物颗粒。但是没有给出可使用的量和化合物的信息。所述掺杂用来影响颗粒大小 和形状。掺杂组分的化学形式以及在颗粒中的位置、加入掺杂组分的核和/或壳是未知的。
[0006] 在现有技术所引用的文献中公开了铁-硅氧化物颗粒用于在交替磁场或电磁场 中的感应加热的用途。虽然能够显著改善加热时间，但是进一步减少加热时间仍然是一个 目标。因此本发明的目的是提供一种材料，利用该材料可实现本发明的目的。
[0007] 本发明提供一种核-壳颗粒，其包含在核中的晶状铁氧化物和在壳中的无定形二 氧化硅，其特征在于，
[0008] a)所述壳包含5-40重量％的二氧化硅，
[0009] b)所述核包含：
[0010] bl) 60-95重量％的铁氧化物，和
[0011] b2)0. 5-5重量％的至少一种掺杂组分，所述掺杂组分选自铝、钙、铜、镁、银、钛、 钇、锌、锡和锆，
[0012] C)其中所述重量％基于所述核-壳颗粒，并且a)和b)之和为所述核-壳颗粒的 至少98重量％，优选为至少99重量％，
[0013] d)所述核的晶格平面间距为0. 20纳米、0. 25纳米和0. 29纳米，在每种情况下 +/-0.02纳米，通过高分辨透射电子显微镜（HR-TEM)测定。
[0014] 本发明的颗粒主要以孤立的单个颗粒的形式存在。所述单个颗粒主要为球形至小 结（nodule-like)形。未发现针状颗粒。除了孤立的单个颗粒之外，也可以存在这些颗粒 的三维聚集体。在这些聚集体中，单个颗粒紧密地生长在一起。所述聚集体的比例小于50 重量％，优选小于20重量％，基于单个颗粒和聚集体之和。例如可利用合适的软件、如已知 用于其他磁性核-壳颗粒，通过透射电子显微镜的图像分析来进行测定。
[0015] 本发明的颗粒的BET表面积通常为5-40m2/g，优选为10-25m2/g。
[0016]本发明的颗粒的壳包含至少95重量％、优选至少98重量％的无定形二氧化硅或 由其组成。为了实现本发明的目的，无定形材料是一种通过X-射线衍射的常规方法无法检 测到衍射信号的材料。所述壳为不可渗透的壳。为了实现本发明的目的，不可渗透意指在 60°C下使所述颗粒与盐酸接触12小时产生的可检测到的铁小于300ppm，所述颗粒与过氧 化氢接触产生的可检测到的铁小于lOppm，或者所述颗粒与NaCVCaCl2溶液接触产生的可 检测到的铁小于5ppm。外层壳的厚度优选为1-40纳米，特别优选为5-20纳米。壳的厚度 例如可通过HR透射电子显微镜的分析测定。
[0017] 在本发明的颗粒的核中存在的晶状铁氧化物可以是磁铁矿、磁赤铁矿或赤铁矿作 为主要组分。上述晶格平面间距对应这些铁氧化物的变体。因此，0. 20纳米和0. 29纳米的 晶格平面间距对应于磁赤铁矿和磁铁矿，而0. 25纳米的晶格平面间距对应于磁赤铁矿、磁 铁矿和赤铁矿。在HR透射电子显微镜中不能检测到可能归因于所述掺杂组分的晶格平面 间距。
[0018] 即使利用X-射线衍射，也不能检测到归因于所述掺杂组分的参数。可认为掺杂组 分已经被植入存在于所述颗粒的核中的铁氧化物变体的晶格中。
[0019] 优选的掺杂组分为选自铝、钙、铜、镁、锌和锡中的至少一种。使用铝或锌作为掺杂 组分获得最好的结果。这些掺杂组分的比例优选为1-2重量％，基于所述核-壳颗粒。还 发现更大比例的这些掺杂组分不会缩短加热时间。
[0020] 本发明的核-壳颗粒的核的（磁铁矿+磁赤铁矿）/赤铁矿的比例优选为70:30 至95:5,磁铁矿/磁赤铁矿的比例为50:50至90:10。在这些比例下达到最好的加热时间。 关于磁赤铁矿、磁铁矿和赤铁矿，核的组成可通过X-射线衍射使用Co-Ka射线在1〇-1〇〇° 的2Θ角范围内测定。按照该方式，利用在前角范围中的反射（110)和（211)可明显检测 到磁赤铁矿。赤铁矿由于其独立的反射可以明确地识别。定量相分析通过Rietveld法进 行，相对误差约为10%。
[0021] 本发明的核-壳结构可含有一种或多种包含元素铁、硅和氧的化合物，其在HR透 射电子显微镜中在所述核和壳之间的界面层中具有〇. 31+/-0. 01纳米的晶格平面间距。
[0022] 这可以使用XPS-ESCA(XPS=X-射线光电子光谱；ESCA=用于化学分析的电子光 谱学）和TEM-EDX分析（透射电子显微镜[TEM])与特征X-射线的能散分析[EDX]的组合） 测定。除了二氧化硅之外，这些化合物可以另一个壳的形式围绕核。该壳的厚度为0.5-2 纳米。该壳表示在无定形二氧化硅壳和晶状铁氧化物核之间的过渡区域，并导致在核和外 壳之间优异的适应性。因此目前认为，通过该紧密粘结改善了核至外壳的声子传输和热传 导，其用于本发明的颗粒可大幅提高加热速率。
[0023] 本发明的颗粒在其表面上另外具有羟基。这些羟基可与用于表面改性的无机试剂 和有机试剂反应以形成范德华相互作用或离子键或共价键。用于表面改性的合适试剂可以 是例如烷氧基硅烷、羧酸、核酸或多糖。
[0024] 本发明的另一个主题是制备核-壳颗粒的方法，其中
[0025]a)将含有以下组分的化合物点燃，并使其在流动反应器的第一区（第1区）中反 应，
[0026]al)通过雾化在每种情况下包含一种或多种可氧化的和/或可水解的铁化合物并 在每种情况下包含一种或多种掺杂剂的溶液获得的气溶胶，所述掺杂剂选自铝、钙、铜、镁、 银、钛、?乙、锌、锡和错，
[0027]a2) -种或多种含氢的燃料气体，和
[0028]a3) -种或多种含氧的气体；
[0029] b)在所述流动反应器的第二区（第2区）中向该反应混合物中加入一种或多种可 水解的和/或可氧化的硅化合物；
[0030]C)然后任选地冷却所述反应混合物，并从气态或蒸汽形式的材料中分离出固体， 并
[0031] d)任选地随后用用于表面改性的试剂处理所述固体。
[0032] 可优选选择反应条件，使在第1区的平均滞留时间为10毫秒-1秒，特别优选为 300-600毫秒，并且该区中的温度优选为800-1300 °C，特别优选为950-1100 °C，并且在第2 区的平均滞留时间为0. 1-10秒，特别优选为1-3秒，并且该区中的温度优选为400-900°C， 特别优选为700-850°C。在第1区中，在低于点燃点50厘米处测量温度，而在第2区在引入 第2区的最高点之上15厘米处测量温度。
[0033]所述硅化合物优选选自SiCl4、CH3SiCl3、（CH3) 2SiCl2、（CH3)3SiCKHSiCl3、 (CH3)2HSiCl和CH3C2H5SiCl2、H4Si、Si(OC2H5)4以及Si(OCH3) 4。特别优选使用SiCl4和 / 或 Si(OC2H5)40
[0034] 所述铁化合物优选以气溶胶加入。通常，使用雾化气体例如空气或氮气和双流喷 嘴或多流喷嘴，由水溶液形成气溶胶。平均液滴直径优选小于100微米，特别优选小于50 微米。优选使用氯化亚铁（II)作为铁化合物。
[0035] 在本发明的一个具体实施方案中，可向第2区中另外引入水或蒸汽。在本文中，水 或蒸汽的引入与硅化合物分开，优选在引入硅化合物不久之前或在引入硅化合物的点的水 平引入。优选使用摩尔过量的水或蒸汽。水/硅化合物的摩尔比为10-100可能是特别优 选的。
[0036] 作为燃烧基础物，可优选使用氢气、甲烷、乙烷和/或丙烷。特别优选氢气。作为 含氧的气体，主要使用空气或富含氧的空气。通常，使用比氢气过量的氧气。λ，燃料量与 氧气量的比，优选为1. 05-1. 50。
[0037] 用于改性表面的合适试剂为有机硅烷、硅氮烷或聚硅氧烷。通常将这些试剂喷涂 在核-壳颗粒上并随后在120-200°C的温度下处理，优选在保护气体气氛下处理1-5小时。
[0038] 本发明还提供包含本发明的铁-硅氧化物颗粒的硅橡胶。这些颗粒的比例优选为 〇. 5-15重量％，并且特别优选为3-6重量％。
[0039] 本发明还提供本发明的铁-硅氧化物颗粒的用途：其作为橡胶混合物的成分、作 为聚合物配制物的成分、作为粘合剂组合物的成分，作为可通过在交变电磁场中熔接获得 的成型聚合物复合物的成分，并且用于制备分散体。 实施例
[0040] 公近
[0041] 为了测定铁氧化物的含量，将样品在实验室磨机中均质化，然后通过熔融分解，滴 定测定。测定Fe(III)含量并计算其中的Fe2O3含量。Si含量通过ICP-OES测定并随后以 氧化物计算含量。掺杂组分的含量通过将其溶解在无机酸中后通过ICP-OES测定并转换为 氧化物含量。
[0042] BET表面积根据DIN66131测定。
[0043] 核材料的测定通过X-射线衍射进行。
[0044](反射，θ/Θ衍射计，Co-Ka，U= 40kV，I= 35mA;闪烁计数器，经调整的石墨 单色器；角范围（2Θ)/步宽/测量时间：10-100° /0.04° /6s(4h))。定量相分析通过 Rietveld法进行（相对误差约10% )。该定量相分析借助于I⑶D数据库TOF4+(2010)的 set60进行。相分析和晶粒大小使用Rietveld程序SiroQuant?，Version3. 0(2005)进 行测定。
[0045] 壳的厚度利用高分辨透射电子显微镜（HR-TEM)测定。
[0046] 在硅酮组合物中测定从20°C到200°C的加热时间。所述硅酮组合物通过以下 方法获得：将来自MomentivePerformanceMaterials的 33 克ELASTOSIL?E50、 来自MomentivePerformanceMaterials的 13 克娃油型M1000、来自Evonik的 4 克 AEROSIL?150和2.5克（对应于4. 76重量％ )的核-壳颗粒通过SpeedMixer在 3000rpm下混合2X30秒和2X45秒。然后将该硅酮组合物以约Imm的厚度涂覆在玻璃显 微镜载玻片上。通过直径为80毫米的水冷圈诱导实现能量输入。频率为510KHz，能量为约 12KW，FivesCelesGTMC25KW，法国。
[0047] 浸出测试：将0.33克的核-壳颗粒在60°C下储存在20ml的HCl(1摩尔/升）中 或H2O2(0.5摩尔/升）中或在水中具有8重量％的NaCl和2重量％的CaClJ^溶液中12 小时。随后利用合适的分析技术例如ICP(电感耦合等离子体光谱法）分析该溶液的一部 分来分析铁。
[0048]实施例1:在每种情况下每100克溶液由26. 1克的氯化亚铁（II)、1. 3克的硝酸 锌和72. 6克的水组成，将该水溶液以4500克/小时和氮气以3. 0千克/小时通过双流喷 嘴雾化制备气溶胶。将所产生的气溶胶与8. 8标准立方米/小时的氢气和19标准立方米/ 小时的空气（其中15标准立方米/小时是一次空气，4标准立方米/小时是二次空气）在 第一区中反应。反应混合物在第一区的平均滞留时间为约540毫秒。将410克/小时的气 态Si(OC2H5)JP4标准立方米/小时的氮气和另外的2. 5千克/小时蒸汽的混合物引入来 自第一区的反应混合物的流中。反应混合物在第二区的平均滞留时间为1.7秒。随后，将 该反应混合物冷却并在过滤器上将所得到的固体与气态材料分离。
[0049] 类似地进行实施例2-10。将起始材料和条件记入表1中。将核-壳颗粒的物理化 学性质记入表2中。
[0050] 将在EP-A-2000439中的实施例6的粉末用作对比例。这是掺杂1. 8重量％的锰 的铁-硅混合氧化物粉末。从20°C到200°C的加热时间为15秒。
[0051] W02012/048985的实施例10的粉末用作另一对比例。这是掺杂108重量％的磷的 铁-硅混合氧化物粉末。从20°C到200°C的加热时间为17秒。
[0052] 与根据现有技术的粉末相比，本发明的核-壳颗粒显示大幅缩短了加热时间。
[0053]
[0054]
【权利要求】
1. 核-壳颗粒，其包含在核中的晶状铁氧化物和在壳中的无定形二氧化硅，其特征在 于， a) 所述壳包含5-40重量％的二氧化硅， b) 所述核包含： b 1)60-95重量％的铁氧化物，和 b2)0. 5-5重量％的至少一种掺杂组分，所述掺杂组分选自铝、钙、铜、镁、银、钛、钇、锌、 锡和锆， c) 其中所述重量％基于所述核-壳颗粒，a)和b)之和为所述核-壳颗粒的至少98重 量％， d) 所述核的晶格平面间距为0. 20纳米、0. 25纳米和0. 29纳米，在每种情况下+/-0. 02 纳米，通过高分辨率透射电子显微镜测得。
2. 权利要求1的核-壳颗粒结构，其特征在于，归因于所述掺杂组分的参数不能通过 X-射线衍射或HR-TEM检测到。
3. 权利要求1或2的核-壳颗粒，其特征在于，所述掺杂组分为铝或锌。
4. 权利要求3的核-壳颗粒，其特征在于，基于所述核-壳颗粒，所述掺杂组分的比例 为1_2重量％。
5. 权利要求1-4中任一项的核-壳颗粒，其特征在于，通过X-射线衍射测得（磁铁矿 +磁赤铁矿）与赤铁矿的比例为70:30至95:5,并且磁铁矿与磁赤铁矿的比例为50:50至 90:10。
6. 权利要求1-5中任一项的核-壳颗粒，其特征在于，在所述核和壳之间存在一种或多 种包含元素铁、硅和氧的化合物，其在HR透射电子显微镜中具有0. 31+/-0. 01纳米的晶格 平面间距。
7. 权利要求1-6中任一项的核-壳颗粒，其特征在于，它们已通过吸附、在表面上的反 应或与无机试剂和有机试剂的络合而被改性。
8. 制备权利要求1-7中任一项的核-壳颗粒的方法，其特征在于， a) 将包含以下组分的混合物点燃，并在流动反应器的第一区中反应， al)通过雾化在每种情况下包含一种或多种可氧化的和/或可水解的铁化合物并在每 种情况下包含一种或多种掺杂剂的溶液获得的气溶胶，所述掺杂剂选自铝、钙、铜、镁、银、 钛、?乙、锌、锡和错， a2) -种或多种含氢的燃料气体，和 a3) -种或多种含氧的气体； b) 在所述流动反应器的第二区中向该反应混合物中加入一种或多种可水解的和/或 可氧化的硅化合物； c) 然后任选地冷却所述反应混合物，并从气态或蒸汽形式的材料中分离出固体，并 d) 任选地随后用用于表面改性的试剂处理所述固体。
9. 权利要求8的方法，其特征在于，在第1区中的平均滞留时间为10毫秒-1毫秒并且 温度为800-1300°C，在第2区中的平均滞留时间为0. 1-10秒并且温度为400-900°C。
10. 权利要求8或9的方法，其特征在于，所述硅化合物选自SiCl 4、CH3SiCl3、 (CH3) 2SiCl2、（CH3)3SiCK HSiCl3、（CH3)2HSiCl 和 CH3C2H5SiCl2、H4Si、Si (OC2H5)4和 / 或 Si(OCH3)4O
11. 权利要求8-10中任一项的方法，其特征在于，向第2区中另外加入水或蒸汽。
12. 权利要求8-11中任一项的方法，其特征在于，用于改性表面的试剂为有机硅烷、硅 氮烷或聚硅氧烷。 硅橡胶，其含有权利要求1-7中任一项的核-壳颗粒。
13. 权利要求1-7中任一项的核-壳颗粒的用途，其作为橡胶混合物的成分、作为聚合 物配制物的成分、作为粘合剂组合物的成分、作为可在交替电磁场中通过熔接获得的成型 聚合物复合物的成分、用于制备分散体和用于酶的固定。
【文档编号】C01G49/00GK104520241SQ201380041834
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年7月17日 优先权日:2012年8月7日
【发明者】S·卡图希奇, H·阿尔夫, P·阿尔贝斯, H·赫尔佐克, P·克雷斯 申请人:赢创工业集团股份有限公司