本发明涉及二氧化钛纳米粒子的合成方法，具体的说一种自组装纳米二氧化钛颗粒的合成方法。
背景技术：
二氧化钛是一种重要的半导体材料，具有化学性能稳定、价格低、清洁无污染、生物相容性好等诸多优导特性，尤其具有非常高的光催化活性，被认为是最具有开发前景的绿色环保型光催化剂，一直是多相光催化领域的一个研究热点。
TiO2合成方法非常多，大体可以分为气相法和液相法。气相法将TiCl4蒸汽与氧气在高温瞬间反应，制得二氧化钛粉，这种方法实验条件苛刻，需要温度高，对设备腐蚀性强，很少被采用。实际采用最多的是液相法，早期使用的是沉淀法、溶胶-凝胶法，可以很容易获得纳米级氧化钛粉末，而且可以实现工业连续生产。如专利CN97108439.4公开了一种均相沉淀法，用钛酸与尿素共沉淀获得二氧化钛，经焙烧后形成纳米氧化钛。这些方法的特点是首先获得非晶态氢氧化钛，经高温处理后，才能形成锐钛矿相。并且，所合成的氧化钛都无固定形貌，易团聚。
微乳液和水热合成等液相法因能够控制二氧化钛的尺寸和形貌而获得一定的发展，如专利CN101468812公开了一种二氧化钛纳米棒的合成方法，将钛粉与无水乙醇、CCl4等有机溶剂的强碱溶液混合，在微波加热下快速合成直径10纳米和长度150～200纳米的二氧化钛纳米棒。在强碱溶液中，专利CN200810239755.1公开了一种二氧化钛纳米带的合成，以氧化钛粉为钛源，在乙醇的NaOH或KOH等强碱溶液中在160℃～200℃反应一段时间，就可以获得带状的产物。缺点是产品尺寸太大，带长度达到微米级，宽度也有几十纳米。当前无论是光催化还是SCR催化剂需要的二氧化钛都是的纳米级，显然此方法获得的二氧化钛不适合在此方面的应用。另外，我们重复该实验发现，该工艺的产品重复性不好，有时产物不是锐钛矿结构的氧化钛，而是钛酸钠，所以该工艺对产品的控制比较困难。
CN200910040400.4公开了一种沉淀法合成二氧化钛胶体的方法，用硫酸氧钛作为前驱体，用氨水和双氧水调节pH值从碱性到酸性，可以获得高分散性的梭形二氧化钛纳米颗粒，该合成工艺复杂，对pH值的控制较严，合成条件苛刻。
CN200810231723.7公开了一种二氧化钛水热合成方法，钛酸正四丁酯的乙醇溶液中加入含巯基基团的羧酸水溶液，将溶液置于反应釜中，在210－300℃反应制得纳米二氧化钛。该方法合成反应温度高，压强大，对设备要求苛刻。Yang huagui文章（Nature，2008，453：638）报道了一种片层微米级二氧化钛晶体，特征是主要以（001）面裸露，尺寸单一，并带来了二氧化钛晶体形貌控制的热潮。其合成过程在HF溶液中，用四氟化钛作为前驱体的水热合成，合成的氧化钛颗粒大，活性低，合成过程污染大。
而专利CN200910110851.0公开了一种在氢氟酸溶液中，用异丙醇钛作为氧化钛前驱体，形成纳米氧化钛片层的合成方法。由以上可以看出，水热合成虽然能够控制氧化钛的形貌，但都是在强酸或强碱溶液作为溶剂，不易回收，具有很强的腐蚀性，造成环境污染。除水热法外，以有机溶液为溶剂的溶剂热法可以控制氧化钛的形貌，如Wu Binghui在文献（J. Amer. Chem. Soc. 2008，130，12597）中报道了用苯甲醇作为溶剂，温度在160℃，在保护剂作用下可以获得外貌均匀的纳米锐钛矿二氧化钛，晶体外貌是棱形，以(100)面为主要裸露面，具有很高的光降解作用。但有机溶剂的成本和后续处理的成本较高。
专利CN 1935669A公开了一种锐钛矿纳米二氧化钛的低温合成，通过硫酸溶解钛铁矿后，用碱性溶液沉淀形成正钛酸沉淀，用过氧化氢重新分散正钛酸，用酸调节pH值，使溶液的成酸性，根据需求可以制得二氧化钛粉或氧化钛溶胶。所获得二氧化钛粉的晶粒尺寸在40~60纳米。
专利CN 103121711A公开了公开了一种全二氧化钛纳米颗粒的合成方法，将钛酸有机盐与无水乙醇混合后，加入水制成溶胶，将溶胶中加入碳酸氢铵，经水热处理后可制得晶粒尺寸单一，晶型为锐钛矿结构的二氧化钛粉，尺寸在20~40nm。
《人工晶体学报》2006年第6期“水热法制备锐钛矿相TiO2纳米晶”一文中，以四乙基氢氧化铵(TENOH)为胶溶剂和钛酸丁酯(TNB)为前驱体，以异丙醇为溶剂，在较高的温度下采用水热法制得了一系列TiO2纳米晶。该方法用异丙醇作为溶剂，水热温度在150℃以上。温度较高，所得到的二氧化钛晶粒尺寸较大，100纳米以上。
专利CN103771505A公开了一种自组装二氧化钛的合成方法，以有机氢氧化铵为模板剂和胶溶剂，钛酸酯在水中水解，在低温水热反应，制备成了具有自组装结构的二氧化钛，但该方法需要高浓度的有机氢氧化铵，成本高，且造成环境污染。
技术实现要素：
针对以上技术问题，本发明在方法上进行改进，用弱碱性盐代替部分有机铵，提供了一种自组装锐钛矿结构二氧化钛纳米材料及其制备方法。
本发明的自组装锐钛矿结构二氧化钛纳米材料的制备方法，包括以下内容：
（1）将氧化钛前驱体按比例滴入到无水乙醇水溶液中；
（2）将有机铵溶液加入到步骤（1）的溶液中；
（3）将步骤（2）溶液转入到反应釜中，在一定温度下，恒温处理一定时间；
（4）将步骤（3）溶液冷却后，加入一定量的弱碱性盐；
（5）将步骤（4）的反应釜密封后，在一定温度下，恒温一定时间；
（6）将步骤（5）的反应釜取出冷却后，产物经分离、干燥后，即获得本发明的产物。
本发明方法所得到的二氧化钛纳米材料，颗粒尺寸在50～150纳米，颗粒是由纳米二氧化钛纤维自组装成的，外形为树枝状，结构为锐钛矿的纳米二氧化钛。
根据本发明所述的方法，其中步骤（1）中所述的氧化钛前驱体选自四氯化钛、硫酸钛和钛酸酯。其中钛酸酯为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯或钛酸四异丁酯的一种或几种。
步骤（1）中所述的乙醇水溶液，以体积比计，乙醇/H2O之比为0.25～4:1。本申请的发明人发现，乙醇/H2O之比为低于0.25时，将无法得到自组装颗粒结构；而当乙醇/H2O之比为高于4时，将得到超细纳米颗粒，同样不能得到自组装颗粒。
步骤（1）中所述氧化钛前驱体的加入量，以钛/乙醇的摩尔比计为4～20:1，优选8～12:1。
步骤（2）中所述的有机铵溶液为烷基氢氧化铵溶液。所述的烷基氢氧化铵一般选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，优选四丙基氢氧化铵。烷基氢氧化铵溶液的浓度一般为10wt%～40wt%。
步骤（2）中所述的有机铵溶液的加入量，按摩尔量比计，有机铵盐/钛的摩尔比范围为0.02～0.4，优先0.1～0.4。
步骤（3）中所述的反应釜为静态或动态反应釜。
步骤（3）所述的反应温度为90～120℃，优选100～110℃。所述的恒温时间为12～48小时，优选24～32小时。
步骤（4）所述的弱碱性盐选自碳酸氢铵、碳酸铵，尿素等。所述的弱碱性盐的加入量，以铵根离子对钛的摩尔比计为NH4+/Ti=1～10。
步骤（5）所述的反应温度为120℃～150℃，优选120℃～130℃。步骤（5）所述的反应时间为12～48小时，优选16～24小时。
步骤（6）所述的分离、清洗和干燥可以采用本领域中的常规操作。如分离方法一般可以采用离心分离，离心分离转速一般为4000～7000 rpm。步骤（6）所述清洗的条件一般为：将分离出的固体采用超声分散在去离子水中，采用离心分离进行分离，离心分离转速一般为8000～12000 rpm。所述的干燥条件一般为：在空气气氛中于70～120℃温度下干燥10～30小时。
按照本发明方法制备的二氧化钛颗粒，其具有以下特征：二氧化钛具有锐钛矿结构，尺寸范围为50～150nm，外形在透射电子显微镜下投影像为三角形。具有自组装结构，组装颗粒为梭形纤维状。
自组装树枝状结构和形貌的形成是由四乙基氢氧化铵、碳酸氢铵和乙醇三者协同作用的结果，三者都是必不可少的因素。否则，产品的形貌均不是自组装树枝状结构。乙醇水溶液中的乙醇起到抑制氧化钛前驱体水解、不产生沉淀的作用，烷基氢氧化铵分子以单体形式插入Ti-O-Ti之间，起到胶溶作用，使水解产物形成胶体溶液。之后的碱性小分子取代烷基氢氧化铵分子配位到氧化钛胶体表面，而烷基氢氧化铵则形成组装结构，二氧化钛晶体沿着组装结构生长，形成了树枝状晶体。
本发明采用有机碱作为反应的保护剂，用弱碱性盐作为pH值调节剂，在较低水热温度下合成具有自组装结构、树枝状颗粒的纳米二氧化钛粉体。而且本发明方法简单，合成温度低，在合成过程中降低了有机铵溶液的应用量，从而减少了环境污染。同时本发明方法的反应条件宽松，产量大，产率高。
与现有技术相比，本发明提供的二氧化钛粉的合成方法，具有以下特点：
1、本发明方法制得的纳米二氧化钛粉具有自组装结构，尺寸均匀，具有很好的水溶性。
2、本发明采用的合成二氧化钛粉方法，其有机铵的使用量低，降低了环境污染，产品产量大。
3、与现有技术合成的TiO2纳米晶相比，本发明方法所提供的二氧化钛粉是由锐钛矿二氧化钛梭形纳米纤维自组装而成树枝状，合成的温度低，晶化好，晶粒在50～150纳米范围，适合作光催化、选择性催化脱硝反应的催化剂。
附图说明
图1是按照实施例1制备的二氧化钛自组装颗粒的透射电镜照片。
具体实施方式
以下用具体实施例进一步说明本发明中二氧化钛纳米材料的制备过程。
本发明所应用水为蒸馏水，所用的药品有钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵、碳酸氢铵，碳酸碳，尿素、无水乙醇等，都是由国药试剂公司提供。
实施例1
按体积比1:1配乙醇水溶液100mL，在室温、磁搅拌条件下，将10mL钛酸四异丙酯以10mL/分钟滴入乙醇水溶液中，逐渐出现白色胶体溶液。搅拌20分钟后，加入5mL 25wt%的四乙基氢氧化铵水溶液，继续搅拌30分钟。将以上溶液转移到500mL静态反应釜中，密封后，放入到100℃干燥箱中恒温反应24小时后，加入10克碳酸氢铵，升温至120℃，恒温反应24小时。取出反应釜，待自然冷却到室温后，离心方法将白色粉末分离出来。用蒸馏水清洗三次，每次用离心方法分离出白色粉末，离心分离转速为8000rpm，最后在70℃干燥24小时，收集到白色粉末，获得产物A，用于透射电镜观察，透射电镜结果显示二氧化钛的颗粒尺寸约60nm，具有自组装结构，组装的梭形纤维的直径为10纳米，长度为50nm。
实施例2
按实施例1的实验过程，乙醇水溶液的配比为1:2，用钛酸四异丁酯作为钛源。样品处理条件同实施例1，获得产物B。用于透射电镜观察，透射电镜结果显示二氧化钛的颗粒尺寸约65纳米，具有自组装结构，组装的梭形纤维的直径为9纳米，长度为55纳米。
实施例3
按实施例1的实验过程，加入的10mL 30wt%的四乙基氢氧化铵水溶液，样品处理条件同实施例1，获得产物C。用于透射电镜观察，透射电镜结果显示二氧化钛的颗粒尺寸约85纳米，具有自组装结构，组装的梭形纤维的直径为12纳米，长度为78纳米。
实施例4
按实施例1的实验过程，第二步升温至140℃，恒温12小时。样品处理条件同实施例1，获得产物D。用于透射电镜观察，透射电镜结果显示二氧化钛的颗粒尺寸约120纳米，具有自组装结构，组装的梭形纤维的直径为20纳米，长度为115纳米。
实施例5
按体积比3:1配乙醇水溶液200mL，在室温、磁搅拌条件下，将25mL钛酸四正丁酯以10mL/分钟滴入乙醇水溶液中，逐渐出现白色胶体溶液。搅拌20分钟后，加入8mL 10wt%的四丁基氢氧化铵水溶液，继续搅拌30分钟。将以上溶液转移到500mL静态反应釜中，密封后，放入到90℃干燥箱中恒温反应48小时后，加入10克碳酸氢铵，升温至130℃，恒温反应16小时。取出反应釜，待自然冷却到室温后，离心方法将白色粉末分离出来。用蒸馏水清洗三次，每次用离心方法分离出白色粉末，离心分离转速为8000rpm，最后在80℃干燥14小时，收集到白色粉末，获得产物E。用于透射电镜观察，透射电镜结果显示二氧化钛的颗粒尺寸约73纳米，具有自组装结构，组装的梭形纤维的直径为14纳米，长度为65纳米。
实施例6
按实施例5的实验过程，第二步升温至140℃，恒温12小时。样品处理条件同实施例1，获得产物F。用于透射电镜观察，透射电镜结果显示二氧化钛的颗粒尺寸约100纳米，具有自组装结构，组装的梭形纤维的直径为12纳米，长度为78纳米。
实施例7
按实施例5的实验过程，第二步升温至140℃，恒温24小时。样品处理条件同实施例1，获得产物F。用于透射电镜观察，透射电镜结果显示二氧化钛的颗粒尺寸约150纳米，具有自组装结构，组装的梭形纤维的直径为24纳米，长度为144纳米。
实施例8
按实施例1的实验过程，将加入10克碳酸氢铵的步骤去掉，改为加入10克尿素，获得产物为G。用于透射电镜观察，结果显示二氧化钛的颗粒尺寸约130纳米，具有自组装结构，组装的纤维直径为20纳米，长度为120纳米。
实施例9
按实施例1的实验过程，将加入10克碳酸氢铵的步骤去掉，改为加入8克碳酸铵，获得产物为H。用于透射电镜观察，结果显示二氧化钛的颗粒尺寸约145纳米，具有自组装结构，组装的纤维直径为25纳米，长度为130纳米。
为了进一步说明本专利的特点，与相似方法制备的二氧化钛进行比较。
比较例1
按实施例1的实验过程，但用纯水溶液，代替乙醇水溶液。用于透射电镜观察，透射电镜结果显示二氧化钛的颗粒尺寸约65纳米，呈三角形，无组装结构。
比较例2
按实施例1，不加入碳酸氢铵。用于透射电镜观察，透射电镜结果显示二氧化钛的颗粒尺寸约85纳米，无明显的形状。
比较例3
按实施例1，碳酸氢铵与有机铵一起加入。用于透射电镜观察，透射电镜结果显示二氧化钛的颗粒尺寸约85纳米，无明显形状。
比较例4
按实施例1的实验过程，但无水乙醇代替乙醇水溶液。用于透射电镜观察，透射电镜结果显示形成的二氧化钛为超细纳米颗粒，约1-2纳米的颗粒。
比较例 5
按实施例1的实验过程，但应用水溶液，去掉加入碳酸氢铵步骤，将加入的四乙基氢氧化铵的量由5ml改为20ml，其过程与专利CN103771505A相同，获得产物用透射电镜观察，结果显示：合成的二氧化钛具有自组装结构。