具有多孔结构的氧化物薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于节能和太阳能发电技术领域，尤其涉及一种具有多孔结构的氧化物薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

节能窗技术是建筑和车用玻璃节能的重要方式，但现有的节能窗一般只具有调节太阳光热透过的功能，无法和发电系统，尤其是太阳能光伏发电系统联用，功能单一，综合能效较低。

常见的窗户玻璃节能技术通常依赖玻璃表面膜层，该膜层可吸收、反射或者部分吸收部分反射太阳光，从而调节太阳光尤其是红外区段的透过率，达到节能的目的。比较理想的节能窗包括采用电致、热致和气致等技术的智能窗。这些节能窗可分别通过外加电场、外界温度或通入气体改变光谱曲线，改变红外区段的透过率。这些节能窗实现节能效果的材质主要包括高分子（有机）、金属和金属氧化物及其混合物。金红石相（R相）二氧化钒是一种具有热致相变性质的金属氧化物。在68℃发生由低温单斜相（M相）到高温金红石相（R相）的可逆相转变。伴随着这种结构变化，其电导率、磁化率、光透过率等物理性质都发生剧烈变化，使其在智能窗、热敏电阻材料、红外探测材料方面具有很好的应用前景。

申请号为CN201110027223.3的中国发明专利公开了一种二氧化钒薄膜的制备方法，其包括如下步骤：1)将带羟基的羧酸溶解于双氧水中，并用氨水调节溶液的pH值大于7；然后加入硫酸氧钒，获得反应溶液，反应完成后，加入有机溶剂，静置，生成沉淀，分离沉淀，得到钒的过氧配合物；2)将步骤1)所得钒的过氧配合物和和添加剂溶解于水中形成水溶液，将所述水溶液镀膜于衬底上，然后在惰性气氛中经热处理后得到二氧化钒薄膜。但其采用的方法只能获得连续、致密薄膜，与此结构相关，薄膜的可见光透过率峰值通常低于70%，一般在40-60%， 难以满足其车前挡等对可见光透过率的高要求。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种具有多孔结构的氧化物薄膜。通过对薄膜的晶粒结构调控和改变晶粒结构，使呈非晶状态的前驱物薄膜高度结晶，并在基板上形成单层排列的环状结构，让环状结构的结晶状态保证薄膜具有优异的温控相变特性（金属-绝缘体相变）；环状结构使薄膜具有规则多孔特征，大幅提高了可见光透过率。此外，单层排列以及多孔特征还使该薄膜具有自增透效应，既减少了可见光反射率，还进一步增加了可见光透过率。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种具有多孔结构的氧化物薄膜包括基板和覆盖在基板上的氧化物结晶晶粒；所述氧化物结晶晶粒具有金属-绝缘体相变的结晶结构，该氧化物结晶晶粒呈规则的环状结构，且环状结构的氧化物结晶晶粒覆盖在所述基板上形成连续的氧化物薄膜，其中氧化物结晶晶粒的环状结构的内径为30-3000纳米。

优选的技术方案，所述氧化物结晶晶粒为二氧化钒结晶晶粒。

进一步优选的技术方案，所述形成的连续的氧化物薄膜厚度小于400纳米。

更进一步优选的技术方案，所述形成的连续的氧化物薄膜厚度小于100纳米。

本发明的再一目的是提供一种具有多孔结构的氧化物薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

步骤A、基板预处理

A1，首先将基板洗净后烘干；

A2，再配置含有硅烷的表面活性剂的甲苯溶液，其中硅烷含量为0.5-5%；

A3，将基板浸泡在上述甲苯溶液中静置一段时间后取出洗净，在120摄氏度的温度条件下烘干1-30分钟，将镂空掩模放置在基板上，经紫外线照射一定时间后形成图案化结构后备用；

步骤B、涂布液制作

B1，将二氧化钒晶粒分散成水性或有机性的悬浮溶液；

B2，向上述悬浮溶液中加入具有粘结作用的高分子分散剂或者无机溶胶，即制得涂布液；

步骤C、制膜

采用旋涂、刮涂、喷涂或印刷工艺在基板上涂覆上一层上述涂布液，烘干后，即制得薄膜。

所述步骤A中静置的时间小于2小时。

所述步骤A3中的烘干时间小于10分钟。

所述步骤A3中的紫外线照射时间小于1小时，且紫外线波长小于254纳米。

所述基板采用建筑玻璃；所述二氧化钒晶粒为掺杂性二氧化钒晶粒，掺杂离子为W、Mo、Ti、Mg、F中的一种或多种；所述含有硅烷的表面活性剂为十八烷基三氯硅烷。

本发明的还一目的是提供一种上述具有多孔结构的氧化物薄膜的应用，该应用为将该多孔结构的氧化物薄膜用于制作建筑节能窗、移动运输工具的窗户、遮阳顶棚等太阳能节能产品。

采用以上技术方案，本发明的具有多孔结构的氧化物薄膜解决了现有节能发电薄膜的光电转化效率低，节能效果不好等问题。

本发明的具有多孔结构的氧化物薄膜与现有技术中的致密薄膜相比具有超高可见光透过率，峰值超过90%，最高达到97%；同时，该薄膜具有温度控制的太阳红外光调节特性。高低温透过太阳能变化率大于4%。

本发明的薄膜与现有的智能窗相比，还具有以下优点：

1. 可见光透过率高，甚至比现有智能窗的基板透明性更好；

2. 其结构简单，易于制造和产业化。

附图说明

图1是本发明实施例1中制得的具有多孔结构的氧化物薄膜的结构原理示意图。

图2是实施例1中本发明具有多孔结构的氧化物薄膜的制备方法所用的掩模的表面结构示意图；

图3是本发明实施例1中具有多孔结构的氧化物薄膜的紫外-可见-近红外光谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实例，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

实施例1：

如图1至图3所示，一种具有多孔结构的氧化物薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

步骤A、基板预处理

A1，首先将基板（基板采用建筑玻璃）洗净后烘干；

A2，再配置含有硅烷的表面活性剂（本实施例的表面活性剂为十八烷基三氯硅烷）的甲苯溶液，其中硅烷含量为0.5-5%；

A3，将基板浸泡在上述甲苯溶液中静置一段时间（静置的时间小于2小时）后取出洗净，在120摄氏度的温度条件下烘干1-30分钟（优选烘干时间小于10分钟），将如图2所示的镂空掩模放置在基板上，经紫外线（紫外线波长小于254纳米）照射一定时间（照射时间小于1小时）后形成图案化结构后备用；

步骤B、涂布液制作

B1，将二氧化钒晶粒分散成水性或有机性的悬浮溶液；

B2，向上述悬浮溶液中加入具有粘结作用的高分子分散剂或者无机溶胶，即制得涂布液；

步骤C、制膜

采用旋涂、刮涂、喷涂或印刷工艺在基板上涂覆上一层上述涂布液，烘干后，即制得薄膜。

上述制得的具有多孔结构的氧化物薄膜的结构如图1所示，其包括基板1和覆盖在基板1上的二氧化钒结晶晶粒2；所述二氧化钒结晶晶粒2具有金属-绝缘体相变的结晶结构，该二氧化钒结晶晶粒2呈规则的环状结构，且环状结构的二氧化钒结晶晶粒2覆盖在所述基板1上形成连续的氧化物薄膜3，其中二氧化钒结晶晶粒2的环状结构的内径为30-3000纳米，氧化物薄膜3厚度小于400纳米（在本实施例中氧化物薄膜3厚度小于100纳米）。所述氧化物薄膜3的截面结构和图2所示的掩膜结构相同。

如图3所示的具有多孔结构的氧化物薄膜的紫外-可见-近红外光谱可知道，该氧化物薄膜具有超高可见光透过率，峰值超过90%，最高达到97%。

实施例2，实施例2与实施例1基本相同，不同之处为所述基板1采用蓝宝石；所述二氧化钒晶粒2为掺杂性二氧化钒晶粒，掺杂离子为W、Mo、Ti、Mg、F中的一种或多种。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的思想和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改。