本发明涉及化学气象沉积法(CVD)法生长石墨烯的刻蚀方法，属于电子行业刻蚀领域。
背景技术：
石墨烯是碳原子按六角结构紧密堆积成的单原子层二维晶体，除了具有优异的光学、热学、力学等特性，石墨烯的载流子表现出类似于光子的行为，本征迁移率可达到2×105cm2/(V·S)(J.Appl.Phys.2011,109,093702.)，这种优异的电学性质使其在高频电子器件中有着巨大的应用价值。
化学气相沉淀CVD法被认为最有希望制备出高质量、大面积的石墨烯，是产业化生产石墨烯薄膜最具潜力的方法。化学气相沉淀CVD法具体过程是：将碳氢化合物甲烷、乙醇等通入到高温加热的金属基底Cu、Ni表面，反应持续一定时间后进行冷却，冷却过程中在生长衬底表面便会形成石墨烯层，此过程中包含碳原子在基底上溶解及扩散生长两部分。该方法与金属催化外延生长法类似，其优点是可以在更低的温度下进行，从而可以降低制备过程中能量的消耗量，并且石墨烯与基底可以通过化学腐蚀金属方法容易地分离，有利于后续对石墨烯进行加工处理。但该过程所制备出的石墨烯的转移过程复杂。
CVD法生长的石墨烯存在于生长衬底两侧，一般采用铜箔等金属箔作为生长衬底，传统生产CVD石墨烯的方法是以铜作为基底，待生长铜箔两侧的石墨烯生长完毕后另加一层保护层(同时作为薄膜基底)保护一侧的石墨烯(Nature Nanotechnology5,574–578(2010))，然后刻蚀掉铜箔和另一侧的石墨烯。当前，单层石墨烯薄膜方阻，即使在采用掺杂的情况下，也难以媲美常规的氧化铟锡(ITO)薄膜，因而石墨烯作为导电电极时或其他工业应用时往往采用双层或者多层的设计，这样必须采用重复叠加制造工艺，比如刻蚀完单层石墨烯后再热转移成多层；或者将刻蚀的单层石墨烯重新与生长石墨烯的铜箔贴合再次刻蚀。但这些工艺复杂，非常容易在工艺过程中破坏了石墨烯层的完整性，容易于石墨烯层的表面混入杂质，影响叠加后的石墨烯的性能，不仅制程良率低、而且成本高，最终限制石墨烯薄膜规模化应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种CVD方法制备石墨烯中直接形成双层石墨烯薄膜的刻蚀方法，通过制备过程中的刻蚀工艺的改进，使生长衬底两侧的石墨烯自动贴合，节省了后期多层(双层以上)石墨烯薄膜生产的叠层工艺，有效了提高了石双层或多层石墨烯薄膜的生产效率，减少了生产成本。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种CVD方法制备石墨烯中直接形成双层石墨烯薄膜的刻蚀方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将CVD方法生长有石墨烯的生长衬底的其中任一侧与基底粘合在一起；
2)将步骤1)处理后的生长衬底的另一侧涂布保护胶溶液后烘烤固化；
3)将步骤2)处理后的生长衬底置于刻蚀液中进行刻蚀，去除夹在两侧石墨烯层内的生长衬底，原来分别位于生长衬底两侧的石墨烯层自动紧密贴合后形成双层以上的石墨烯薄膜，取出；
4)用水清洗步骤3)中形成的多层石墨烯薄膜、之后进行烘烤，再去除表面保护胶，再用水清洗、烘干，即可。
本发明中所得石墨烯薄膜的层数，根据生长需求而定，可以是于生长衬底的上下只生长一层石墨烯，此时，刻蚀后形成双层石墨烯薄膜，也可以是于生长衬底的上下生长两层石墨烯，此时，刻蚀后形成四层石墨烯薄膜，以此类推，可生长至任何需要的层数。
优选的，所述生长衬底为铜箔、镍箔、铜镍合金等金属衬底；更优选铜箔。
优选的，所述生长衬底的厚度为1-1000μm，例如：1μm、7μm、10μm、13μm、22μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、620μm、780μm、840μm、900μm、960μm、1000μm等；更优选5-30μm，例如：5μm、12μm、17μm、20μm、23μm、25μm、28μm、30μm等。为了节约时间、缩短刻蚀过程，铜箔的厚度在5-30μm范围时，效果最佳。铜箔的厚度过大，增加刻蚀作业量，浪费刻蚀液，刻蚀耗时长；然而，由于刻蚀液的刻蚀过程是从极薄的侧面进入铜箔生长的上下石墨烯间进行刻蚀，如果铜箔过薄，也会曾大刻蚀作业的难度，达不到理想效果。经过多次反应实验及实验分析，得出当铜箔的厚度在5-30μm时效果最佳。对于其它金属衬底也适用于该数据结论。
所述基底作为石墨烯薄膜的载体，可以为塑料(含PET(据对苯二甲酸已二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、PI(聚酰亚胺)等)、ITO等柔性材料，也可以为玻璃、石英、硅片等，本领域技术人员可根据需要进行选择。
优选的，所述步骤1)中，所述粘合方法为可选的以下两种：
第一种粘合方法：在基底表面涂布粘性层，随后将生长有石墨烯的生长衬底的任一侧与含有粘性层的基底进行贴合；
第二种粘合方法：先在生长有石墨烯的生长衬底的任一侧涂布粘性层，再与基底进行贴合。
优选的，所述粘性层材料为热固化胶、UV固化胶或者热塑性胶；优选热固化胶或UV固化胶。
进一步优选的，粘性层的厚度为1-100μm，例如：1μm、3μm、9μm、15μm、27μm、35μm、40μm、45μm、50μm、62μm、70μm、77μm、85μm、90μm、93μm、100μm等；更优选20-30μm，例如：20μm、22μm、23μm、25μm、26μm、28μm、29μm、30μm等。
优选的，所述步骤2)中，所述保护胶采用PMMA。于石墨烯表面涂布保护胶，可以避免石墨烯在刻蚀的过程中在刻蚀液的作用下或其它外力刺激下出现卷曲、破裂等损伤现象，使石墨烯完整的保存下来。本发明发明人发现，用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)时，可以完全的避免石墨烯在刻蚀液中的影响，同时也容易后期去除，且去除过程对石墨烯的品质无丝毫的影响。优选的，PMMA溶于丙酮中形成保护胶溶液，浓度3wt％-5wt％。
优选的，所述步骤2)中，所述保护胶涂布的厚度为1μm以上，例如：3μm、5μm、6μm、8μm、11μm、15μm、16μm、17μm、20μm等；更优选5-15μm，例如：5μm、7μm、9μm、10μm、12μm、13μm、14μm、15μm等。发明人在进一步的研究中发现，保护胶欲达到完全保护效果，其厚度与所生长的石墨烯的层数有关，层数越多，厚度的要求越高，当层数达到5层以上时，比如6、7、8、9等或更多层时，保护胶厚度为15μm均可达到保护要求，其厚度与层数的关系不在呈现正比增长的关系。当生长的石墨烯为1层时，1μm厚度的保护胶完全可以实现保护要求，但厚度过薄，实际工艺操作难以控制，因此，选择5-15μm为最优选范围，本领域技术人员可以根据生长的层数于此范围内进行进一步优化选择。
优选的，所述步骤2)中，烘烤的温度为30～100℃、时间为1～60min。此时，烘烤意义在于使PMMA固化起到在刻蚀过程中保护石墨烯的目的。烘烤温度宜控制在100℃以下，以避免温度对产品质量产生影响。为了增加烘烤效率，应保证在30℃以下。烘烤的目的是使PMMA的溶解溶剂(丙酮)烘干，即可。优选为60℃下烘烤20min。
优选的，所述步骤3)中，所述刻蚀液为盐酸和双氧水的混合液、氯化铁溶液、过硫酸铵溶液或铜氨溶液；优选过硫酸铵溶液，更优选为40℃的过硫酸铵溶液。过硫酸铵加热到40℃，刻蚀过程更容易进行。
优选的，采用过硫酸铵溶液作为刻蚀液时，过硫酸铵溶液浓度为0.05～2mol/L，例如：0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、0.45mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L等；
或者，采用盐酸和双氧水的混合液作为刻蚀液时，盐酸浓度为0.05～5mol/L，双氧水浓度为0.05～5mol/L，例如：0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、0.45mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、2.7mol/L、3.0mol/L、3.2mol/L、3.6mol/L、4.0mol/L、4.1mol/L、4.5mol/L、4.8mol/L、5.0mol/L等；
或者，采用过氯化铁溶液作为刻蚀液时，溶液浓度为0.05～5mol/L，例如：0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、0.45mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、2.7mol/L、3.0mol/L、3.2mol/L、3.6mol/L、4.0mol/L、4.1mol/L、4.5mol/L、4.8mol/L、5.0mol/L等。
优选的，所述步骤4)中，清洗后烘烤的温度为30-100℃、时间为1-60min。其目的是为了不使水进入丙酮溶液，有利于下面除去保护胶。
优选的，所述步骤4)中，采用有机溶剂清洗的方法去除表面保护胶，优选的，所述有机溶剂为丙酮、氯苯、氯仿、甲苯、四氢呋喃或冰醋酸，优选丙酮。本发明利用PMMA在这些有机溶剂中的溶解性，使PMMA溶解于有机溶液中，脱离石墨烯表面。
进一步优选的，为保证产品洁净洗涤次数≥3次，确保完全洗去PMMA及其残留。
前后两道用水清的工序中，其清洗次数≥3次。其中所用水，可以采用超纯水、去离子水、蒸馏水等。
本发明的有益效果是：
1、本发明CVD方法制备石墨烯中直接形成双层石墨烯薄膜的刻蚀方法采用了铜箔两侧刻蚀同时保护的技术解决了传统工艺必须牺牲掉一侧石墨烯的缺点，在刻蚀的同时，一并实现了石墨烯的叠层，即实现了铜箔刻蚀和石墨烯叠层同步进行，减少叠层石墨烯电极生产工艺过程和生产成本，故，本方法大幅度减少生产成本和生产工序，解决了石墨烯薄膜制程良率和效率问题，有望推动石墨烯薄膜产业发展。
2、并且，由于减少了传统双层或更多层石墨烯薄膜后期的叠层工艺，所得到的双层或更多层石墨烯薄膜的杂质更少、结构被损伤的更少。因此，以双层石墨烯为例，同样的双层石墨烯薄膜，本发明方法所得到的双层石墨烯电阻的阻值要比采用传统双层叠加的转移方案更低，相同刻蚀掺杂条件下，传统叠加工艺可使双层石墨烯方阻保持在110Ω左右，而本发明可使双层石墨烯方阻保持在90Ω。本发明进一步为提高石墨烯薄膜的导电性做出了贡献。
3、用PMMA保护防止石墨烯在刻蚀过程中破损，很大程度上提高了双层石墨烯的完整性。
说明书附图
图1为本发明方法工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明
实施例1：
CVD方法制备石墨烯中直接形成双层石墨烯薄膜的刻蚀方法，其工艺流程参见图1，其中，1：上层石墨烯层；2：底层石墨烯；3：铜箔，4：胶粘层，5：基底，6：PMMA；7：刻蚀溶液，8：PMMA清洗剂。
具体操作步骤如下：
1.采用CVD方法在铜箔表面生长石墨烯薄膜(单层)，其中铜箔的厚度在1-1000μm，优选5-30μm；
2.在基底表面涂布粘性层，随后将含有石墨烯铜箔一面与含有粘性层的基底进行贴合(另一种方法为先在铜箔一侧涂布粘性层，随后与基底进行贴合)，粘性层物质可以为热固化胶、紫外(UV)固化胶、热塑性胶等其中一种或几种组合，随后在UV或热固化下，使得铜箔与基底结合牢固，基底可为塑料(含PET(据对苯二甲酸已二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、PI(聚酰亚胺)等)、玻璃、石英、硅片等；粘性层的厚度为1-100μm，例如：1μm、3μm、9μm、15μm、27μm、35μm、40μm、45μm、50μm、62μm、70μm、77μm、85μm、90μm、93μm、100μm等；更优选20-30μm，例如：20μm、22μm、23μm、25μm、26μm、28μm、29μm、30μm等。粘性层的厚度在上述范围均可达到本发明要求，本领域技术人员根据需求裁量选择。
3.在铜箔与基底粘接的另一面涂布PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)保护胶，并烘烤使得结合牢固，机械强度增加；
PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)保护胶的涂布厚度为10μm最佳，也可涂布5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、11μm、12μm、13μm、15μm、16μm等，均可实现本实施例的目的；
烘烤温度宜控制在100℃以下，以避免温度对产品质量产生影响。为了增加烘烤效率，应保证在30℃以下。烘烤的目的是使PMMA的溶解溶剂(丙酮)烘干，即可。优选为60℃下烘烤20min；
4.通过刻蚀的方法，去除夹在两侧石墨烯薄膜内的铜箔，使得PMMA一侧的石墨烯薄膜紧密贴合在基底一侧石墨烯上表面，刻蚀溶液采用40℃、浓度为0.05～2mol/L的过硫酸铵溶液；
5.对步骤4已经叠合在一起的双层石墨烯薄膜采用超纯水(也可用去离子水、蒸馏水等代替)进行清洗，随后进行烘烤，使得双层石墨烯薄膜结合更牢固；
6.对步骤5获得的石墨烯薄膜(含PMMA)进行有机溶剂清洗，去除表面PMMA胶，其中有机溶剂为丙酮，氯苯，氯仿，甲苯，四氢呋喃，冰醋酸等，优选丙酮；
7.对步骤6获得的石墨烯薄膜进行超纯水(也可用去离子水、蒸馏水等代替)清洗，随后进行烘干，即可获得干净的双层石墨烯薄膜，满足实际应用需求。
实施例2：
CVD方法制备石墨烯中直接形成四层石墨烯薄膜的刻蚀方法，基本同实施例1，不同之处在于以下几点：
1)采用镍箔作为生长衬底，生长两层石墨烯；
2)盐酸和双氧水的混合液作为刻蚀液，盐酸浓度为0.05～5mol/L，双氧水浓度为0.05～5mol/L。
实施例3：
CVD方法制备石墨烯中直接形成六层石墨烯薄膜的刻蚀方法，基本同实施例1，不同之处在于以下几点：
1)铜箔两侧各生长三层石墨烯；
2)采用浓度为0.05～5mol/L过氯化铁溶液作为刻蚀液。
实施例4：
CVD方法制备石墨烯中直接形成八层石墨烯薄膜的刻蚀方法，基本同实施例1，不同之处在于：采用铜镍合金箔作为生长衬底，两侧各生长四层石墨烯
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。