本发明涉及生物质资源高值化综合利用以及环境污染治理领域，具体涉及一种硝化改性生物炭肥的制备方法。
背景技术：
不论是在粮食作物还是在经济作物的种植领域，长久以来就采用施肥的手段来提高作物产量和质量。从最早的施用农家有机肥到施用无机肥，再到施用有机无机复混肥。施肥种类、施肥量及配比等对粮食作物或经济作物产量和质量都有很大的影响。传统的肥料尤其是有机无机复混肥虽然在提高作物产量方面起到了不错的效果。但是，传统的肥料存在成分和养分配比不合理，几乎不能恢复土壤肥力、改善土壤结构，甚至还会产生副作用，造成土壤板结等。
人类的生存与发展始终伴随着大量的人及牲畜排泄物的产生，随着人们生活的提高，人畜粪便对环境的污染也日益严重。首先，人畜粪便中含有大量的有机质和氮、磷、钾等物质，若直接排放，会造成水体污染和富营养化。其次，粪便中含有大量病原体，容易引发大规模传染病的流行。再次，粪便污水中有机质腐烂分解后产生有毒有害气体，发生恶臭。这些均严重污染了大地、水体、大气和生物群落，并对人体健康产生潜在威胁。同时人畜粪便大都具有含水率高、不易储存、受潮易腐烂等特点，导致运输成本大、储存空间大和处理成本高等问题。因此寻求合适的人畜粪便处理方法具有现实意义和商业化前景。
我国年产生物质约10亿吨，其中仅玉米、水稻、小麦等大宗作物的秸秆量就超过5亿吨。随着我国粮食生产总量的增加，这一数字还将进一步提高。面对如此巨大的资源，目前尚没有实现大规模合理、高效与高值利用，而以传统利用方式为主。当前的处理方法主要有肥料化、饲料化、基料化、燃料化和原料化等5种利用方式，其中肥料化、饲料化、基料化属于农业化利用方式，燃料化和原料化利用属于工业化利用模式。由于存在利用途径少、规模小及利用价值低等问题，大量的生物质资源被弃置或焚烧，导致资源浪费和严重的环境污染。因此，寻求生物质功能化与高值化利用新技术成为人们关注的焦点。其中，热解碳化技术是近年来逐步发展起来的生物质综合利用技术，它可以做到气、液、炭联产，然后用作清洁能源化利用及功能原料化利用等。由于生物炭疏松多孔、表面含氧官能团丰富、环境性质稳定，作为功能吸附剂在土壤污染修复及水污染控制领域有重要的应用前景。但传统的生物炭由于其原料以及制备方法的原因，其微孔结构偏少、比表面积也偏小，其吸附性能和稳定性受到很大限制；再者，传统生物炭的氮、磷、钾等植物营养元素及其他微量元素的含量极低，在施用中往往需要配合其他肥料以增强肥效，造成成本和劳动力的增加。所以提高生物炭的吸附性能、稳定性和肥效是实现生物质功能化与高值化利用的一个重要的努力方向。
技术实现要素：
为克服以上不足，本发明提供了一种硝化的改性生物炭肥及其制备方法。采用经过特殊方法处理过的草木灰作为催化剂，该催化剂一方面可以大幅增加微孔从而增大比表面积，提高其吸附性能；另一方面可以增加营养元素n、p、k以及多种微量元素，基本不用额外添加其他肥料。而生物炭肥经浓硫酸和浓硝酸的硝化后得到的硝化生物炭肥，再经氯化亚锡的还原得到改性特征炭，主要反应过程如下：r→r-no2→r-nh2，其中r为生物炭。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种硝化改性生物炭肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）生物质原料的选取及准备
所用生物质原料是玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、棉花秸秆、玉米芯、棉籽壳、稻壳、花生壳、豆壳、果壳、甘蔗渣、果皮、菜叶菜帮、等外果、残次果、树木残枝、木屑中的一种或若干种的任意混合物。晒干或烘干，粉碎成粉末，混匀，得原料1；其中，生物质原料的含水量控制在10%以下；
（2）人畜粪便的选取及准备
将选取的人畜粪便晒干或烘干，粉碎成粉末，混匀，得原料2；其中，人畜粪便的含水量控制在20%以下；
（3）称重并混合
将原料1、原料2和催化剂按质量比3:2:1进行称重混合，其中所述催化剂为草木灰用水溶解后，用氨水调节ph至8.2~8.6，然后过滤，冷冻干燥而成；
（4）脱水排氧
将步骤（3）所得的混合料放入热解物料仓，仓内填充率大于80%，将物料仓加热至150℃~200℃，并保温20~60分钟，利用产生的水蒸气将仓内残留空气充分排出；
（5）裂解碳化
将步骤（4）处理后的混合料送入裂解设备中，升温至250℃~260℃，保持该温度10~15分钟，然后在5分钟内升温至460℃~470℃，并保持该温度3h~4h，然后在3分钟内急冷至150℃~180℃，保持该温度30~60分钟，使物料充分完成碳化后自然冷却，得到生物炭肥；
（6）取步骤（5）所得的生物炭肥加入浓硫酸和浓硝酸的混合液，搅拌后进行过滤、水洗、烘干，得到硝化生物炭肥；
（7）向步骤（6）中得到的硝化生物炭肥中加入水和氯化亚锡，搅拌后进行升温回流处理，待反应物冷却后进行过滤、水洗、烘干，即获得硝化改性生物炭肥。
作为优选的技术方案，所述草木灰为乔木燃烧后得到的草木灰。乔木燃烧后的草木灰，杂质更少，也更利于营养成分的保留和对生物质、人畜粪便的营养成分的锁定。另外，很多工厂比如塑料厂作为燃料的乔木燃烧后产生大量的草木灰，可以对其进行充分回收利用。
作为优选的技术方案，过滤时采用0.45μm滤膜。采用较细的孔径，可以滤除绝大部分杂质，利于生物炭微孔的形成和营养元素的富集留存。
作为优选的技术方案，所述的浓硫酸和浓硝酸的混合液起到对生物炭肥进行硝化的作用，其体积比优选为1:(1~5)，生物炭肥的质量与浓硫酸和浓硝酸的混合液的固液比优选为1:(10~50)。
作为优选的技术方案，所述步骤（6）中搅拌的时间为2h~6h，速率为200rpm~1000rpm。
作为优选的技术方案，所述步骤（6）中的搅拌是在冰浴冷却的条件下进行，其目的是为了控制反应的温度，防止反应温度过高导致硝化效果不理想。
作为优选的技术方案，所述步骤（7）中的硝化生物炭肥和氯化亚锡的质量比为1:(4~8)。作为优选的技术方案，所述步骤（7）中搅拌的时间为5min~15min，速率为200rpm~1000rpm。
作为优选的技术方案，所述步骤（7）中升温回流的温度为90℃~115℃，时间为4h~8h。在本发明中，“升温回流”是指对反应溶液进行加热，使溶剂变成蒸汽挥发后再冷凝流回反应溶液中。
本发明与现有制备方法相比具有以下显著特点和有益效果：
1、采用经过特殊方法处理过的草木灰作为催化剂，该催化剂一方面可以大幅增加微孔从而增大比表面积，从而可以更好地增加土壤有机质、吸收重金属、改良土壤、增加肥力，另一方面可以增加营养元素n、p、k以及微量元素包括ca、mn、mg、fe、zn、cu等，基本不用额外添加其他肥料。
2、与现有生物炭肥或类生物炭肥效果相比，利用本发明制备方法所得的改性生物炭肥对重金属的吸附性能大大提高；
3、利用本发明制备方法所得的改性生物炭肥，是利用化学改性方法进行的改性，具有相当的稳定性，吸附后解吸再生并可以重复使用；
4、本发明提供的制备方法简易，条件温和，易于工业化生产，且不会造成附加的环境危害，提高生物质资源利用效率，解决了秸秆难于降解、再利用的难题，具有极其深远的社会意义和经济价值。
5、使用人畜粪便和生物质混合物作为主要原料，较仅利用生物质作原料获取的生物炭含有更丰富的氮、磷、钾和微量元素。
6、将易分解有机碳转化为稳定的固定碳，减少了大气中二氧化碳的排放，有利于改善全球气候变化。
7、使用本发明特有的裂解方法，还可以锁住生物质和人畜粪便中对作物有用的营养元素包括微量元素，保证其在裂解过程中减少流失甚至不流失，减少了营养元素的损失，从而更好地满足作物生长的需要。
8、对大量的生物质和人畜粪便进行了合理有效的回收利用，大大减少了大气污染和环境污染。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种硝化改性生物炭肥的制备方法，步骤如下：
（1）生物质原料的选取及准备
将玉米秸秆晒干或烘干，粉碎成粉末，混匀，其中，玉米秸秆的含水量控制在8%以下；（2）人畜粪便的选取及准备
将人畜粪便晒干或烘干，粉碎成粉末，混匀，其中，人畜粪便的含水量控制在16%以下；
（3）称重并混合
将经过步骤（1）、（2）处理后的玉米秸秆、人畜粪便和催化剂按质量比3:2:1进行称重混合，其中，催化剂为柏树燃烧后得到的草木灰用水溶解后，用氨水调节ph至8.2，然后过滤，过滤时采用0.45μm滤膜，冷冻干燥得到的物质；
（4）脱水排氧：将步骤（3）所得的混合料放入热解物料仓，仓内填充率为85%，将物料仓加热至150℃，并持续60分钟，此过程中物料仓中残留空气和水蒸气通过排气口排出，进行能量回收后，获取的废液排入污水处理系统，少量水蒸气残留在物料仓内；
（5）裂解碳化：将物料仓内的混合料送入裂解设备中，升温至250℃，保持该温度10分钟，然后在5分钟内升温至470℃，并保持该温度3小时，然后在3分钟内急冷至150℃，保持该温度30分钟，得到生物炭肥。在上述制备过程中会产生生物合成气和生物油，可以采用公知的方式进行收集和综合利用；
（6）将步骤（5）中所得的生物炭肥水洗、过滤、烘干；
（7）取经步骤（6）处理过的生物炭肥3.0g，加入25ml浓硫酸和25ml浓硝酸的混合液，冰浴冷却下400rpm搅拌2h后过滤，滤饼水洗、烘干，得到硝化生物炭肥；
（8）取步骤（7）中的硝化生物炭肥2.5g，加入25ml水和14.0g氯化亚锡，500rpm搅拌5min，然后升温至100℃回流5h，冷却后过滤，滤饼水洗、烘干，即得到改性生物炭肥。
实施例2：
一种硝化改性生物炭肥的制备方法，步骤如下：
（1）生物质原料的选取及准备
将小麦秸秆晒干或烘干，粉碎成粉末，混匀，其中，小麦秸秆的含水量控制在6%以下；（2）人畜粪便的选取及准备
将人畜粪便晒干或烘干，粉碎成粉末，混匀，其中，人畜粪便的含水量控制在15%以下；
（3）称重并混合
将经过步骤（1）、（2）处理后的小麦秸秆、人畜粪便和催化剂按质量比3:2:1进行称重混合，其中，催化剂为柏树燃烧后得到的草木灰用水溶解后，用氨水调节ph至8.2，然后过滤，过滤时采用0.45μm滤膜，冷冻干燥得到的物质；
（4）脱水排氧：将步骤（3）所得的混合料放入热解物料仓，仓内填充率为85%，将物料仓加热至200℃，并持续20分钟，此过程中物料仓中残留空气和水蒸气通过排气口排出，进行能量回收后，获取的废液排入污水处理系统，少量水蒸气残留在物料仓内；
（5）裂解碳化：将物料仓内的混合料送入裂解设备中，升温至260℃，保持该温度10分钟，然后在5分钟内升温至460℃，并保持该温度4小时，然后在3分钟内急冷至180℃，保持该温度60分钟，得到生物炭肥。在上述制备过程中会产生生物合成气和生物油，可以采用公知的方式进行收集和综合利用；
（6）将步骤（5）中所得的生物炭肥水洗、过滤、烘干；
（7）取经步骤（6）处理过的生物炭肥3.0g，加入15ml浓硫酸和30ml浓硝酸的混合液，冰浴冷却下500rpm搅拌4h后过滤，滤饼水洗、烘干，得到硝化生物炭肥；
（8）取步骤（7）中的硝化生物炭肥2.5g，加入25ml水和14.0g氯化亚锡，700rpm搅拌10min，然后升温至110℃回流8h，冷却后过滤，滤饼水洗、烘干，即得到改性生物炭肥。
实施例3：
一种硝化改性生物炭肥的制备方法，步骤如下：
（1）生物质原料的选取及准备：将木屑晒干或烘干，粉碎成粉末，混匀，其中，木屑的含水量控制在9%以下；
（2）人畜粪便的选取及准备：将人畜粪便晒干或烘干，粉碎成粉末，混匀，其中，人畜粪便的含水量控制在18%以下；
（3）称重并混合：将经过步骤（1）、（2）处理后的木屑、人畜粪便和催化剂按质量比3:2:1进行称重混合，其中，催化剂为柏树燃烧后得到的草木灰用水溶解后，用氨水调节ph至8.2，然后过滤，过滤时采用0.45μm滤膜，冷冻干燥得到的物质；
（4）脱水排氧：将步骤（3）中所得的混合料放入热解物料仓，仓内填充率为85%，将物料仓加热至175℃，并持续40分钟，此过程中物料仓中残留空气和水蒸气通过排气口排出，进行能量回收后，获取的废液排入污水处理系统，少量水蒸气残留在物料仓内；
（5）裂解碳化：将物料仓内的混合料送入裂解设备中，升温至260℃，保持该温度12分钟，然后在5分钟内升温至466℃，并保持该温度3小时，然后在3分钟内急冷至160℃，保持该温度40分钟，得到生物炭肥。在上述制备过程中会产生生物合成气和生物油，可以采用公知的方式进行收集和综合利用。
（6）将步骤（5）中所得的生物炭肥水洗、过滤、烘干；
（7）取经步骤（6）处理过的生物炭肥3.0g，加入20ml浓硫酸和60ml浓硝酸的混合液，冰浴冷却下800rpm搅拌6h后过滤，滤饼水洗、烘干，得到硝化生物炭肥；
（8）取步骤（7）中的硝化生物炭肥2.5g，加入25ml水和14.0g氯化亚锡，900rpm搅拌15min，然后升温至90℃回流6h，冷却后过滤，滤饼水洗、烘干，即得到改性生物炭肥。
本发明一方面采用经过特殊方法处理过的草木灰作为催化剂，不仅可以大幅增加微孔从而增大比表面积，提高其吸附性能，而且还可以增加营养元素n、p、k以及多种微量元素，提高肥效。另一方面由于生物炭肥经浓硫酸和浓硝酸的硝化后得到的硝化生物炭肥，再经氯化亚锡的还原得到改性特征炭，其主要反应过程为：r→r-no2→r-nh2，其中r为生物炭。由于本方法是利用化学方法进行的改性，因此具有相当的稳定性。所制备的改性生物炭肥不仅对重金属的吸附性能大大提高，而且吸附后解吸再生还可以重复使用。不仅不会造成附加的环境危害，而且提高了生物质资源利用效率，解决了秸秆难于降解、再利用的难题，具有极其深远的社会意义和经济价值。
本发明是通过具体实施过程进行说明的，在不脱离本发明范围的情况下，还可以对本发明专利进行各种变换及同等代替，因此，本发明专利不局限于所公开的具体实施过程，而应该包括落入本发明专利权利要求范围内的全部实施方案。