制备柚子皮基水热炭吸附剂及其去除水中孔雀石绿染料的方法与流程

本发明属于水处理技术领域，具体是涉及一种利用柚子皮基水热炭吸附剂去除水中孔雀石绿染料的方法。

背景技术：

目前,造纸、塑料、化妆品、皮革、印染、制药、纺织等许多化工行业都使用染料染色，并将各种染料释放到水体中，使其产生的废水具有非常高的色度和有机含量。印染废水的排放不仅影响了水体的美观，还干扰了水体中光线的射入，从而减少了植物的光合作用。此外，印染废水对微生物种群及哺乳动物有毒性，可能引发癌变。因其结构复杂、难降解及光化学稳定等特性，染料难以脱色，这使得必须从水中去除染料。

孔雀石绿(malachitegreen)是一种合成的三苯基甲烷类工业染料，它作为一种灭菌剂被广泛应用于水产养殖、商业鱼孵化和畜牧业。非洲一些国家还用其控制细菌、绦虫、线虫和吸虫等的感染。此外在纺织工业中还广泛用做丝绸、羊毛、皮革和纸张的染料。由于孔雀石绿在鱼体内和环境中残留时间长,并有致突变、致畸和致癌的危险性,因此我国、美国、加拿大以及欧盟等许多国家均禁止将其作为人类食用鱼的兽药使用。尽管如此，但事实上，出于各种经济或工业目的，孔雀石绿在许多地区仍被非法使用。

染料通常采用物理或化学方法处理，然而，这些技术通常对于颜色去除效果不佳、费用高而且处理染料水有很大的局限性。作为去除染料最有效的方法，吸附法广泛用于染料污染物的去除。生物质炭是生物质原料在完全绝氧或部分缺氧条件下经高温热裂解产生的一类富碳、高度芳香化和高稳定性的固体产物，是一种典型的吸附剂。根据加热方式不同，利用生物质原材料制备生物质炭的方法可分为两种，一种是热裂解法，是指在较高温度(350-500℃)和隔绝空气条件下将生物质慢速加热并停留几小时到几天时间，得到的产物叫裂解生物质炭；一种是生物质水热炭化的方式，是以水为反应介质，将密闭反应器内的生物质低温加热反应若干时间，得到产物叫水热生物质炭。生物质炭具有发达的孔隙结构、高的比表面积以及丰富的表面官能团等特点，这使生物质炭在生物吸附领域有广泛的应用前景。

柚子是我国主要水果之一，在南方许多地区大量种植。柚子皮占到全重的55％-54％。通常柚子皮未被利用就丢弃了，造成极大浪费。柚子皮作为一种产量巨大的高含水率废弃生物质，其生物质水热炭化不仅避免了浪费，还将柚子皮资源化利用。如果将柚子皮用于制备生物质水热炭，其前景非常广阔。

在本专利中，提供了利用柚子皮制备生物质水热炭吸附剂去水中孔雀石绿的有效方法，可以将柚子皮变废为宝，去除水中的孔雀石绿染料，以废治废，实现柚子皮的资源化利用和水环境保护。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高效环保的利用柚子皮基水热炭吸附去除水中孔雀石绿染料的方法。

一种柚子皮基水热炭吸附剂，其制备方法包括以下步骤：

将柚子皮晾晒进行初步脱水，经烘干、研磨，筛分至450-950μm，称取25-50g干燥的柚子皮，加450-475ml水配制柚子皮悬浮溶液，将溶液放入反应釜中，将悬浮液放入反应釜中，反应釜内形成无氧环境，在180-240℃下反应2-6小时生成柚子皮基水热炭，离心并用水清洗数次，干燥，即得到柚子皮基水热炭吸附剂。

所述柚子是市售普通柚子。

配制柚子皮悬浮溶液时固液比即柚子皮颗粒(g)：水(g)为1:19-1:9。

上述柚子皮基水热炭吸附剂用于去除水中的孔雀石绿染料。

将柚子皮基水热炭吸附剂加入到初始浓度为50-250mg/l的孔雀石绿染料水中，在室温条件下震荡吸附24h，离心使固液分离。将液体收集到废液桶，统一处理。

上述柚子皮基水热炭吸附剂用于去除水中孔雀石绿染料时，投加量优选2-10g/l。

本发明的有益效果体现在：

(1)本发明的柚子皮基水热炭吸附剂具有极好的吸附性能,对水中孔雀石绿有很高的去除率，25℃时可去除水中90％以上的孔雀石绿。

(2)与化学沉淀、膜分离、氧化还原、生物降解等方法相比，本发明的利用柚子皮基水热炭吸附去除水中孔雀石绿染料的方法，操作简单，成本低廉，具有产业化前景。

(3)本发明制备的柚子皮基水热炭吸附剂吸附量大，对孔雀石绿的最大吸附量达到了496.70mg/g，远远超过了木质净水用活性炭国家标准(135mg/g，中华人民共和国国家标准gb13803.2-1999)同时开辟了柚子皮资源化利用的新途径。

附图说明

图1为柚子皮基水热炭对孔雀石绿的最大吸附容量曲线。

图2为吸附剂投加量对柚子皮基水热炭吸附去除孔雀石绿效果的影响。

图3为孔雀石绿初始浓度对柚子皮基水热炭吸附去除孔雀石绿效果的影响。

图4为反应时间对柚子皮基水热炭吸附去除孔雀石绿效果的影响。

图5为柚子皮基水热炭吸附孔雀石绿的准一级动力学曲线。

图6为柚子皮基水热炭吸附孔雀石绿的准二级动力学曲线。

具体实施方式

实例一：将柚子皮晾晒进行初步脱水，经烘干、研磨，筛分至450-950μm备用。称取50g柚子皮颗粒，加450ml水，盖上反应釜盖，向反应釜中通氮气3分钟，使釜体中形成无氧环境，在180℃下反应2h，将产物取出后离心使固液分离，再用清水洗数次，将固体取出在105℃下干燥24h,得到1号柚子皮基水热炭吸附剂。

取1号柚子皮基水热炭吸附剂加入到初始浓度分别为200,400,600,800,1000,1200,1400mg/l的孔雀石绿染料水中，吸附剂投加量为1g/l，即25ml孔雀石绿溶液对应0.025g吸附剂，在25℃条件下震荡吸附24h，离心使固液分离。将液体收集到废液桶，统一处理。

柚子皮基水热炭对孔雀石绿的最大吸附容量曲线如图1所示。

实例二：将柚子皮晾晒进行初步脱水，经烘干、研磨，筛分至450-950μm备用。称取25g柚子皮颗粒，加475ml水，盖上反应釜盖，向反应釜中通氮气3分钟，使釜体中形成无氧环境，在210℃下反应2h，将产物取出后离心使固液分离，再用清水洗数次，将固体取出在105℃下干燥24h,得到2号柚子皮基水热炭吸附剂。

取2号柚子皮基水热炭吸附剂加入到初始浓度为200mg/l的孔雀石绿染料水中，吸附剂投加量分别为2,4,6,8,10g/l，即25ml孔雀石绿溶液分别对应0.05,0.10,0.15,0.20,0.25g吸附剂，在25℃条件下震荡吸附24h，离心使固液分离。将液体收集到废液桶，统一处理。

吸附剂投加量对柚子皮基水热炭吸附去除孔雀石绿效果的影响如图2所示。

实例三：将柚子皮晾晒进行初步脱水，经烘干、研磨，筛分至450-950μm备用。称取25g柚子皮颗粒，加475ml水，盖上反应釜盖，向反应釜中通氮气3分钟，使釜体中形成无氧环境，在240℃下反应4h，将产物取出后离心使固液分离，再用清水洗数次，将固体取出在105℃下干燥24h,得到3号柚子皮基水热炭吸附剂。

取3号柚子皮基水热炭吸附剂加入到初始浓度为50、100、150、200、250mg/l的孔雀石绿染料水中，吸附剂投加量为4g/l，即25ml孔雀石绿溶液对应0.10g吸附剂，在20℃条件下震荡吸附24h，离心使固液分离。将液体收集到废液桶，统一处理。

孔雀石绿初始浓度对柚子皮基水热炭吸附去除孔雀石绿效果的影响如图3所示。

实例四：将柚子皮晾晒进行初步脱水，经烘干、研磨，筛分至450-950μm备用。称取50g柚子皮颗粒，加450ml水，盖上反应釜盖，向反应釜中通氮气3分钟，使釜体中形成无氧环境，在210℃下反应3h，将产物取出后离心使固液分离，再用清水洗数次，将固体取出在105℃下干燥24h,得到4号柚子皮基水热炭吸附剂。

取4号柚子皮基水热炭吸附剂加入到初始浓度为200mg/l的孔雀石绿染料水中，吸附剂投加量为4g/l，即25ml孔雀石绿溶液对应0.10g吸附剂，分别于5min,10min,15min,20min,40min,60min,80min,90min,100min,120min,150min,180min,240min,300min,600min,900min以及1200min时各取出一组小瓶，离心使固液分离，测定并计算溶液中染料的浓度，研究时间的影响。将液体收集到废液桶，统一处理。

反应时间对柚子皮基水热炭吸附去除孔雀石绿效果的影响如图4所示。

并对实验数据进行动力学的拟合，动力学参数在表1中列出，拟合曲线如图5、图6所示。由表1可知，两种动力学方程中，准二级动力学拟合出的相关系数r²高于准一级动力学模型拟合出的相关系数，为0.999，非常接近1。从图中也可看出准二级动力学对实验数据的拟合较好。因此可以认为准二级动力学模型能够准确的描述柚子皮基水热炭对孔雀石绿染料的吸附过程。准二级动力学模型认为，吸附平衡的限制因素是吸附机制，而不是传质。

表1吸附孔雀石绿溶液的动力学方程参数