氧化石墨中金属离子的除去方法与流程

本发明属于石墨材料除杂技术领域，具体涉及一种氧化石墨中金属离子的除去方法。

背景技术：

2004年，由曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃肖洛夫发现采用撕开胶带的方法可以制备单层石墨烯，并获得2010年诺贝尔物理学奖以来，由于石墨烯优良的力学性能以及良好的导热性(5300W/m·K)、导电性(15000cm²/V·s)和透光性(吸收2.3％的光)，被认为有望广泛应用于诸如新能源电池、传感器、计算机、半导体等多个领域。

目前，制备石墨烯的方法有机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法和化学气相沉积法(CVD)，但只有氧化还原法能够实现大规模生产。而氧化还原方法是普遍采用高锰酸钾、高铁酸钾、高氯酸钾等作为氧化剂先对石墨进行氧化制得氧化石墨，然后通过超声或者机械震动等方法对氧化石墨进行剥离得到氧化石墨烯，再使用水合肼等具有还原作用的化学物质对氧化石墨烯进行还原即可得到石墨烯。其中，常用的氧化方法是通过改进的hummer’s方法来制备氧化石墨，而改进的hummer’s方法是在传统hummer’s方法(Hummers,W.S.&Offeman,R.E.Preparation of graphitic oxide.J.Am.Chem.Soc.80,1339–1339(1958))基础上，对氧化温度、氧化时间以及石墨与高锰酸钾的配比进行改进来获取氧化石墨。由于石墨氧化过程中因使用氧化剂引入的金属离子(例如Mn²⁺、Fe²⁺)，会受到氧化石墨烯边缘羧酸根离子强烈的络合作用，导致在之后的水洗过程中难以被洗去。而金属离子的存在容易产生以下几方面的问题：(1)由于金属离子的络合作用，使得氧化石墨烯静电作用力减弱，进而影响氧化石墨的剥离；(2)由于金属氧化物本身不导电而容易在石墨烯边缘产生缺陷，从而影响石墨烯使用过程中的力学性能和电学性能；(3)由于石墨烯有望用于可穿戴电子产品的制造(例如柔性石墨烯手机)，会与身体直接接触，严重威胁生物健康，并且当含有石墨烯的电子产品作为电子垃圾丢弃时，还存在污染环境的潜在危害。

由于氧化石墨中存在的金属离子会产生上述问题，导致石墨烯的应用受到极大限制。如何快速去除氧化石墨中存在的少量金属离子已变成一个迫切需要解决的技术难题。

技术实现要素：

本发明的目的旨在针对上述现有技术中存在的问题，提供一种氧化石墨中金属离子的除去方法，以能够快速、有效的除去氧化石墨中存在的金属离子，使氧化石墨的剥离顺利进行，并进一步提高石墨烯的力学性能和电学性能。

为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案来实现。

本发明提供了一种氧化石墨中金属离子的除去方法，该方法是先配制含有金属离子络合剂的酸性水溶液，然后用其对氧化石墨进行洗涤至其中金属离子浓度低于10ppm，再用去离子水进行洗涤至溶液呈中性即可。

上述金属离子的除去方法中含有金属离子络合剂的酸性水溶液的配制是在搅拌状态下，将金属离子络合剂按与酸性水溶液中去离子水质量比为1:800～1:80添加到酸性水溶液中搅拌均匀即可。在这里，选择的金属离子络合剂的络合作用必须强于羧酸根离子，从而才能夺取羧酸根释放出的金属离子，达到快速除去其中金属离子的作用。因此，在不引入其它杂质离子的前提下，金属离子络合剂仍具有很广的可选择范围，其可以为醇胺类化合物、氨基羧酸盐、有机磷酸盐、磷酸盐和聚丙烯酸类化合物中的至少一种。其中，醇胺类化合物可以为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等；氨基羧酸盐可以为氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA二钠或四钠)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)等；有机磷酸盐可以为植酸、乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、胺三甲叉磷酸盐等；磷酸盐可以为磷酸钠、磷酸钾等；聚丙烯酸类化合物可以为水解聚马来酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚羟基丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物以及聚丙烯酰胺等。由于氧化石墨本身中金属离子浓度并不高，而当酸性水溶液中金属离子络合剂浓度过高时，无疑会增加生产成本，经过研究发现，当金属离子络合剂与酸性水溶液中去离子水质量比为1:800～1:80已经可以满足本发明除去氧化石墨中金属离子的要求了；当金属离子络合剂与酸性水溶液中去离子水质量比大于1:200时，虽然可以通过增加洗涤液用量方式，提高氧化石墨中金属离子的去除率，但这样仍会在一定程度上造成洗涤液的浪费，当优选金属离子络合剂与酸性水溶液中去离子水质量比为1:200～1:80时，既可以满足本发明除去氧化石墨中金属离子的要求，同时还可以进一步减少洗涤液的用量，减少资源浪费，降低成本。

上述金属离子的除去方法中所配制的酸性水溶液的pH值为1～6。酸性水溶液可以直接采用去离子水对酸进行稀释得到。上述配制酸性水溶液的酸为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。在这里，由于酸性水溶液的作用是提供酸性环境，以有效抑制氧化石墨边缘羧酸根离子的电离，因此除了上述常规酸的选择外，在不引入其它杂质离子的前提下，也可以采用其它能提供酸性环境的水溶液。

采用本发明提供的方法不仅能使氧化石墨中金属离子浓度降低至8.33ppm以下，且如果金属离子络合剂优选乙二胺四乙酸盐(EDTA二钠或四钠)的话，还可在上述条件下，使洗涤后氧化石墨中的金属离子浓度低于1ppm，达到0.85ppm以下。这时可以认为氧化石墨中的金属离子已经基本除去干净。

此外，当氧化石墨是采用改进的hummer’s方法得到的话，由于制备时使用了大量的浓硫酸，也会使得氧化石墨中酸度过高，此时如果将需要配制的含有金属离子络合剂的酸性水溶液pH设定相对偏高(如pH值偏上限)的话，如优选3～6，这样一方面可减少酸的用量，降低成本，另一方面还可在除去金属离子的同时，一举两得地对氧化石墨进行酸洗，省去常规的酸洗工序或降低酸洗工序的难度。

上述金属离子的除去方法是采用含有金属离子络合剂的酸性水溶液通过常规的离心或者自然沉降法对氧化石墨进行洗涤的，洗涤次数一般为1-5次，从除去金属离子效果考虑洗涤次数优选为3-5次。

本发明提供的氧化石墨中金属离子的除去方法，具有以下有益效果：

1、由于本发明方法采用的除杂水溶液不仅能提供酸性环境，还含有强络合作用的金属离子络合剂，因而既能有效的抑制氧化石墨边缘羧酸根离子的电离，又能夺取羧酸根释放出的金属离子，达到快速除去其中金属离子的目的。

2、由于本发明方法能够除去氧化石墨中的金属离子，因而可使氧化石墨中的羧酸根处于完全电离状态，增加了片层之间静电作用，使得氧化石墨在后期更容易被剥离得到氧化石墨烯。

3、由于本发明方法可通过离心方式来进行处理的，因而能够加快溶液中氧化石墨的沉降速率，提高氧化石墨中金属离子除去效率。

4、由于本发明方法是含有金属离子络合剂的酸性水洗涤氧化石墨，不仅可以除去氧化石墨中的金属离子，同时还具有较好的酸洗效果，而且相对传统氧化石墨烯制备过程中用水进行酸洗量(每g氧化石墨每次洗涤需要用水1000mL)而言，当应用于工业化生产时，用水量可大大减少，且在节约水资源的同时，也减少了对水资源的污染，降低污水处理量。

5、由于本发明选取的金属离子络合剂与氧化石墨之间不存在相互作用，因而不会引入新的杂质。

6、由于本发明方法能够除去氧化石墨中的金属离子后，因而可以进一步提高还原得到的石墨烯纯度，减少金属离子带来的生物毒性以及对环境产生的污染。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例与现有技术中的技术方案的差别，以下对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，以下描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图所示实施例得到其它的实施例及其附图，但应包括在本发明的保护范围内。

图1示出了本发明实施例1(a)、实施例2(b)、对比例1(e)和对比例2(d)采用不同洗液对氧化石墨洗涤过程中Mn²⁺洗出量随清洗次数的变化柱状图、对比例3(c)采用含有金属离子络合剂的酸性水溶液对氧化石墨剥离后的氧化石墨烯洗涤过程中Mn²⁺洗出量随清洗次数的变化柱状图以及各自最终产物中Mn²⁺含量柱状图。

图2示出了本发明实施例1(a)、实施例2(b)、对比例1(e)、对比例2(d)和对比例3(c)的最终产物中S含量随洗液种类变化的柱状图。

图3示出了本发明实施例1(a)、实施例2(b)、实施例3(f)和实施例4(g)的最终产物中Mn²⁺含量随金属离子络合剂种类变化的柱状图。

图4示出了本发明实施例6(h)、实施例7(i)和实施例8(j)的最终产物中Mn²⁺含量随洗液中金属离子络合剂与去离子水配比变化的柱状图。

图5示出了本发明实施例6(h)、实施例7(i)、实施例8(j)和实施例9(k)中氧化石墨洗涤后洗液pH值随洗涤次数变化的柱状图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

以下实施例和对比例所给出的氧化石墨固体中锰离子的含量是采用ICP(Inductively coupled plasma，电感耦合等离子体)测试的。

实施例1

本实施例采用的氧化石墨通过以下制备方法获得：在0℃～15℃冰水浴中，将1g石墨加入盛有100mL质量浓度为95～98％浓硫酸中，在搅拌状态下，在1h内分6次共加入3g高锰酸钾，加完后继续在冰水浴中搅拌1h，然后将温度升至35℃，保持2h，加入215mL去离子水，再将温度升至98℃，维持1h后依次加入200mL去离子水和质量浓度为30％的双氧水至溶液无气泡产生，抽滤完成即得到氧化石墨。

先用盐酸和去离子水配制pH值为3的酸性水溶液，然后将EDTA二钠按与去离子水质量比为1:200添加到酸性水溶液中搅拌均匀；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的800mL酸性水溶液，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min去除上清液，重复洗涤共三次；再用800mL去离子水，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min，去除上清液后，将所得氧化石墨加入到800ml去离子水中分散并经冷冻干燥得到氧化石墨固体。

经ICP测试，该氧化石墨固体中锰离子的含量为0.74889ppm。

实施例2

本实施例采用的氧化石墨制备方法与实施例1相同，略。

先用植酸与去离子水按质量比为1：500配制pH为1.6的酸性水溶液；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的800mL酸性水溶液，在转速为3000r/min条件下离心10min去除上清液，重复洗涤共三次；再用800mL去离子水，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min，去除上清液后，将所得氧化石墨加入到800ml去离子水中分散并经冷冻干燥得到氧化石墨固体。

经ICP测试，该氧化石墨固体中锰离子的含量为4.7449ppm。

实施例3

本实施例采用的氧化石墨制备方法与实施例1相同，略。

先用硝酸和去离子水配制pH值为3的酸性水溶液，然后将磷酸钠按与去离子水质量比为1：500添加到酸洗水溶液中搅拌均匀；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的800mL酸性水溶液，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min去除上清液，重复洗涤共三次，再用800mL去离子水，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min，去除上清液后，将所得氧化石墨加入到800ml去离子水中分散并经冷冻干燥得到氧化石墨固体。

经ICP测试，该氧化石墨固体中锰离子的含量为8.326ppm。

实施例4

本实施例采用的氧化石墨制备方法与实施例1相同，略。

先用盐酸和去离子水配制pH值为3的酸性水溶液，然后将二乙醇胺按与去离子水质量比为1：500添加到酸性水溶液中搅拌均匀；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的800mL酸性水溶液，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min去除上清液，重复洗涤共三次；再用800mL去离子水，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min，去除上清液后，将所得氧化石墨加入到800ml去离子水中分散并经冷冻干燥得到氧化石墨固体。

经ICP测试，该氧化石墨固体中锰离子的含量为6.269ppm。

实施例5

本实施例采用的氧化石墨制备方法与实施例1相同，略。

先用硝酸和去离子水配制pH值为3的酸性水溶液，然后将聚丙烯酸按与去离子水质量比为1：800添加到酸洗水溶液中搅拌均匀；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的800mL酸性水溶液，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min去除上清液，重复洗涤共三次；再用800mL去离子水，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min，去除上清液后，将所得氧化石墨加入到800ml去离子水中分散并经冷冻干燥得到氧化石墨固体。

经ICP测试，该氧化石墨中锰离子的含量为8.234ppm。

实施例6

本实施例采用的氧化石墨制备方法与实施例1相同，略。

先用盐酸和去离子水配制pH值为6的酸性水溶液，然后将EDTA二钠按与去离子水质量比为1：80添加到酸性水溶液中搅拌均匀；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的800mL酸性水溶液，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min去除上清液，重复洗涤共三次；再用800mL去离子水，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min，去除上清液后，将所得氧化石墨加入到800ml去离子水中分散并经冷冻干燥得到氧化石墨固体。

经ICP测试，该氧化石墨固体中锰离子的含量为0.6549ppm。

实施例7

本实施例采用的氧化石墨制备方法与实施例1相同，略。

先用硫酸和去离子水配制pH值为6的酸性水溶液，然后将EDTA二钠按与去离子水质量比为1：200添加到酸性水溶液中搅拌均匀；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的100mL酸性水溶液，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min去除上清液，重复洗涤共三次；再用800mL去离子水，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min，去除上清液后，将所得氧化石墨加入到100ml去离子水中分散并经冷冻干燥得到氧化石墨固体。

经ICP测试，该氧化石墨固体中锰离子的含量为0.7267ppm。

实施例8

本实施例采用的氧化石墨制备方法与实施例1相同，略。

先用硫酸和去离子水配制pH值为6的酸性水溶液，然后将EDTA二钠按与去离子水质量比为1：800添加到酸性水溶液中搅拌均匀；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的3200mL酸性水溶液，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min去除上清液，重复洗涤共三次；再用3200mL去离子水洗涤，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min，去除上清液后，将所得氧化石墨加入到3200ml去离子水中分散并经冷冻干燥得到氧化石墨固体。

经ICP测试，该氧化石墨固体中锰离子的含量为53.289ppm。

实施例9

本实施例采用的氧化石墨制备方法与实施例1相同，略。

先用硫酸和去离子水配制pH值为6的酸性水溶液，然后将EDTA二钠按与去离子水质量比1：800添加到酸性水溶液中搅拌均匀；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的5000mL酸性水溶液，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min去除上清液，重复洗涤共三次；再用3200mL去离子水，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min，去除上清液后，将得到的氧化石墨加入到5000ml去离子水中分散并经冷冻干燥得到氧化石墨固体。

经ICP测试，该氧化石墨中锰离子的含量为0.8453ppm。

实施例10

本实施例采用的氧化石墨制备方法与实施例1相同，略。

先用盐酸和去离子水配制pH值为3的酸性水溶液，然后将EDTA四钠按与去离子水质量比1：200添加到酸性水溶液中搅拌均匀；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的800mL酸性水溶液，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min去除上清液，重复洗涤共五次；再用800mL去离子水，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min，去除上清液后，将得到的氧化石墨加入到800ml去离子水中分散并经冷冻干燥得到氧化石墨固体。

经ICP测试，该氧化石墨中锰离子的含量为0.6534ppm。

实施例11

本实施例采用的氧化石墨制备方法与实施例1相同，略。

先用盐酸和去离子水配制pH值为4的酸性水溶液，然后将EDTA四钠按与去离子水质量比1：200添加到酸性水溶液中搅拌均匀；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的800mL酸性水溶液，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min去除上清液，重复洗涤共三次；再用800mL去离子水，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min，去除上清液后，将得到的氧化石墨加入到800ml去离子水中分散并经冷冻干燥得到氧化石墨固体。

经ICP测试，该氧化石墨中锰离子的含量为0.7543ppm。

实施例12

本实施例采用的氧化石墨制备方法与实施例1相同，略。

先用盐酸和去离子水配制pH值为3的酸性水溶液，然后将EDTA二钠按与去离子水质量比1：150添加到酸性水溶液中搅拌均匀；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的800mL酸性水溶液，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min去除上清液，重复洗涤共三次；再用800mL去离子水，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min，去除上清液后，将得到的氧化石墨加入到800ml去离子水中分散并经冷冻干燥得到氧化石墨固体。

经ICP测试，该氧化石墨中锰离子的含量为0.7943ppm。

对比例1

本对比例采用的氧化石墨制备方法与实施例1相同，略。

以去离子水为洗液，取所得到的氧化石墨，按每次取800mL去离子水，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min弃上清液，重复洗涤共四次；将所得氧化石墨加入到800ml去离子水中分散并经冷冻干燥得到氧化石墨固体。

经ICP测试，该氧化石墨固体中锰离子的含量为567.34ppm。

对比例2

本对比例采用的氧化石墨制备方法与实施例1相同，略。

先用盐酸和去离子水配制pH值为3的酸性水溶液；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的800mL酸性水溶液，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min去除上清液，重复洗涤共三次；再用800mL去离子水，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min，去除上清液后，将所得氧化石墨加入到800ml去离子水中分散并经冷冻干燥得到氧化石墨固体。

经ICP测试，该氧化石墨固体中锰离子的含量为612.85ppm。

对比例3

本对比例采用的氧化石墨制备方法与实施例1相同，略。

先用盐酸和去离子水配制pH值为3的酸性水溶液，然后将EDTA二钠按与去离子水质量比1:200添加到酸性水溶液中搅拌均匀；取所得到的氧化石墨在功率为300W条件下用超声机超声10min剥离得到氧化石墨烯；再对得到的氧化石墨烯，按每次取所配制的800mL酸性水溶液，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min去除上清液，重复洗涤共三次；再用800mL去离子水，在转速为3000r/min条件下离心洗涤10min，去除上清液后，将所得氧化石墨烯加入到800ml去离子水中分散并经冷冻干燥得到氧化石墨烯固体。

经ICP测试，该氧化石墨烯中锰离子的含量为7.41848ppm。

为了探究本发明提供氧化石墨中金属离子出去方法的可行性，本发明对实施例1、实施例2以及对比例1至3清洗过程中，固体产物中Mn²⁺洗出量随清洗次数的变化情况和最终产物中Mn²⁺含量和S含量进行分析，分析结果如图1及图2所示。从图1可以看出，使用EDTA二钠的酸性水溶液或者植酸的水溶液洗涤氧化石墨，随着清洗次数，每次洗出的Mn²⁺量是逐渐减少的，最终产物中Mn²⁺含量均小于10ppm；而使用酸性水溶液或者去离子水洗涤氧化石墨，每次洗出的Mn²⁺量基本差不多，最终产物中Mn²⁺含量仍然高于500ppm，说明洗出的Mn²⁺很少。由此可见，使用含有金属离子络合剂的酸性水溶液可以有效去除氧化石墨中的金属离子。同时，从图2可以看出采用含有金属离子络合剂的酸性水溶液洗涤氧化石墨，同样对洗涤氧化石墨中的硫酸根离子也具有很好效果。

此外，虽然在将氧化石墨进行剥离得到氧化石墨烯后，再用含有EDTA的酸性水溶液洗涤氧化石墨烯，去除Mn²⁺的效果也还可以，最终产物中Mn²⁺含量达到7.41848ppm；但结合图2可以看出使用剥离之后的氧化石墨烯由于巨大的比表面积会吸附更多的硫酸，导致硫元素的残余量远远高于其他使用氧化石墨的，所以使用含金属离子络合剂的酸性水溶液洗涤氧化石墨烯不合理。

为了探究各种金属离子络合剂的作用效果，本发明对实施例1-实施例4最终产物中Mn²⁺含量进行分析，结果如图3所示；从图中可以看出，各种金属离子络合剂中，含有EDTA二钠的酸性水溶液对Mn²⁺洗出效率最高。由于氨基羧酸盐结构中都是氨基和羧基，依靠这两种基团起络合作用，所以所有氨基羧酸盐作为金属离子络合剂配制的酸性水溶液在除去氧化石墨中金属离子方面，具有与EDTA二钠相似的效果。

为了探究金属离子络合剂与去离子水质量比在氧化石墨中金属离子去除中的影响，本发明对实施例6-实施例8最终产物中Mn²⁺含量进行分析，结果如图4所示；从图中可以看出，当金属离子络合剂EDTA二钠与去离子水质量比为1：80和1:200时，氧化石墨中金属离子的洗出效率已经十分明显；而当EDTA二钠与去离子水质量比小于1：800时，由于酸性水溶液中EDTA二钠浓度过小，此种酸性水溶液其除去金属离子效果并不理想。

为了探究氧化石墨洗涤后的酸碱性，对实施例6-实施例9每次洗涤后的洗液的pH值进行检测分析，检测结果如图5所示。从图5可以看出，随着洗涤次数的增加，氧化石墨洗涤后洗液的pH值逐渐增大，当经过三次酸性水溶液洗涤和一次去离子水洗涤后，洗液的pH值已接近中性。对于实施例6，每次洗液用量为800mL，经四次洗涤后，氧化石墨中酸洗出效率已经很高，即使再增加每次洗液用量(见实施例8、9)，所洗出效率变化已不十分明显。对于实施例7，每次洗液用量为100mL，经过三次酸性水溶液洗涤和一次去离子水洗涤后，虽然金属离子得到了有效去除，但四次洗涤后的洗液的pH值仍较低，为了满足氧化石墨的应用需求，仍需要继续用去离子水洗涤至中性。由此可以看出，当处理1g石墨制备的氧化石墨时，每次洗液用量应控制在100～800mL。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。