本发明涉及以具有改进拒水性的烷基烷氧基硅氧烷为基础的为多孔矿物基材赋予拒水性的组合物，它的制备方法和它用于建筑物保护的用途。烷基烷氧基硅氧烷也在下面简称(拒水性)活性物质或低聚硅烷体系或硅烷低聚物。
长期以来已知的是，携带烷基链的硅烷化合物能够在多孔矿物物质上产生拒水性。因此，尤其单体型短链烷基烷氧基硅烷以良好的深度浸渍(EP 0 101 816)为特征。
低聚硅烷体系如烷基烷氧基硅氧烷就它们用作拒水剂而具有优点，因为在使用过程中它们释放出比单体硅烷体系更低挥发性的有机化合物(VOC)。
这种低聚硅烷体系的水解和硬化速度低于类似的单体体系 (E. P. Plueddemann, Silane Coupling Agents, Plenum Press, New York, 1991)。然而，这种建筑物保护组合物的硬化反应的速率能够通过合适水解和缩合催化剂的添加来改进。
此外，已知的是，建筑物保护组合物以溶液或液体或糊状或乳油状(即高粘度乳液)的形式使用 (尤其EP 0 814 110，EP 1 205 481，EP 1 205 505，WO 06/081892)。
用户常常所需要的拒水剂的质量特征是水滴在拒水性基材上的排斥性(简称拒水性作用)。
不幸地，在施涂于多孔矿物基材上后，上述建筑物保护组合物防止水的穿透(拒水性)，仍然无法实现拒水性或仅仅非常轻微的拒水性。
US 4,846,886涉及用于处理多孔基材的拒水性组合物，其中该组合物含有：尤其，烷基烷氧基硅烷，作为载体的醇、脂肪链烃（Benzinkohlenwasserstoffen）和二醇醚的混合物，作为催化剂的金属盐和在组合物的施涂时产生拒水性作用的物质，该物质选自氨基盐-官能化硅氧烷共聚物，硅酮橡胶，甲基硅酮或三氟丙基官能化甲基硅酮。可用这样的方式获得的拒水性能对于大多数的用户来说不是足够强的。
WO 06/081891教导了作为拒水性助剂的建筑物保护乳液能够含有氟聚合物。这些乳液具有以下缺点：在低碱性的基材上效果是较差的。
EP 0 826 650公开了含有含氟聚合物的水乳液。所述配制剂的一个缺点是该水解和固化反应是太缓慢的，并且在完全产生拒水性作用之前需要几天。
另外，已知的是，当添加剂混合到水性或有机体系中时会发生泡沫形成问题，该泡沫形成常常是在实践中的操作中令人讨厌的。含氟聚合物能够稳定泡沫体和因此用于例如稳定灭火泡沫(WO 2008/027604)。这一泡沫形成能够例如通过合适防沫剂的添加来防止。然而，其它成分的添加构成了另外的成本因素。
因此本发明的目的是改进用于建筑物保护应用中的烷基硅氧烷型组合物的拒水性能。同时，希望尽可能获得活性物质的深度浸渍性能。此外，本发明的主题是尽可能减少在该组合物的制备过程中的泡沫形成。
根据本发明，根据在专利的权利要求范围中的信息来达到该目的。这里给出的权利要求因此同时也被认为是说明书的一部分。
令人吃惊地发现，明显改进的拒水性作用能够以理想的方式通过将选自含氟聚合物中的至少一种拒水性助剂特定地掺混到烷基烷氧基硅氧烷型组合物中以便为多孔矿物基材赋予拒水性而实现的。
在本发明中，泡沫形成也能够因此理想地按照简单和经济的方式来非常充分地避免。
另外，根据本发明的组合物突出体现于用该组合物处理的基材的吸水性的非常良好的降低效果以及大的穿透深度，且兼有突出的拒水性和足够快速的固化反应。
在这里，根据本发明的组合物能够特别有利地用于为多孔矿物基材，优选硅酸盐材料，特别是建筑材料，如混凝土，纤维水泥，粘土，砖块，大理石，花岗岩，砂岩或灰质砂岩赋予拒水性，这里仅仅是提到几个例子。
因此，根据本发明的组合物可以以本身、作为在有机溶剂中的溶液和作为水乳液存在和施涂。
此外，根据本发明的组合物能够有利地用合适的溶剂或稀释剂调节到所需的活性物质浓度。
所使用的优选的溶剂或稀释剂是适合于此目的的有机溶剂，例如-然而并非仅仅-具有高于室温的沸点的脂肪族烃和芳族烃，如C6-C12链烷烃，石油精，石油醚（Waschbenzin），柴油，煤油，甲苯，二甲苯，醇或多元醇，如甲醇，乙醇，异丙醇，叔丁醇，戊醇，己醇，辛醇，壬醇，异壬醇，甘油，酮类如丙酮，或上述有机溶剂中的至少两种的混合物。然而，溶剂也可以是水。
本发明涉及为多孔矿物基材赋予拒水性的和在基材表面上产生拒水性作用的组合物，其中该组合物基于：
-至少一种硅烷低聚物，
-至少一种水解或缩合催化剂，
-至少一种含氟聚合物，
-任选的水和/或至少一种有机溶剂，
-任选的至少一种乳化剂和
-任选的其它助剂。
根据本发明的组合物优选是乳液。
所述烷基烷氧基硅氧烷(也称为活性物质和在水乳液中油相的成分)能够有利地选自理想化通式I的硅烷低聚物或相应低聚物混合物：
其中R彼此独立地是C1-C18-烷基，基团R1是相同的或不同的和R1是氢原子或具有1-6个碳原子、优选具有1或2个碳原子的烷基，并且n决定低聚度，它是2-40，优选2-20。这些理想地是具有3-20，优选4-6的平均聚合度的低聚物混合物，其中平均摩尔质量优选是≤1200 g/mol，尤其400-1200 g/mol。这里，该硅烷低聚物可以作为线性，环状和/或支化单元存在。
硅烷低聚物的优选例子是具有下列基团的那些：
R = CH3-，C2H5-，C3H7-，C4H9-，i-C4H9-，C6H13-，i-C6H13-，C8H16-，i-C8H16-和
R1 = H，甲基或乙基。
此外，根据本发明的组合物有利地体现特征于1-98wt%，优选2-85wt%，特别优选3-80wt%，非常特别优选5-75wt%，尤其8-50wt%的活性物质含量，所述含量以组合物为基础。
此外，根据本发明的组合物有利地含有选自以下这些中的至少一种水解或缩合催化剂：元素周期表(PTE)的第三和第四主族以及PTE的II、III、IV、V、VI、VII和VIIIa、VIIIb和VIIIc副族的元素的配合物，如卤化物，氧化物，氢氧化物，亚胺化物，醇化物，胺化物，硫醇盐，羧酸盐和/或这些替代物（Substituenten）的结合，尤其钛酸酯或锆酸酯，例如正钛酸四正丁基酯或正锆酸四正丙基酯。另外，可以使用PTE的第一和第二主族元素的氧化物，氢氧化物，磷酸氢盐，硫酸氢盐，硫化物，硫氢化物，碳酸盐或碳酸氢盐和/或醇化物，优选甲醇钠或乙醇钠和/或氨基醇，优选2-氨基乙醇或2-(N,N-二甲基)氨基乙醇。最终，可以使用羧酸类，如甲酸，乙酸或丙酸，以及无机酸，如盐酸或磷酸。
适宜地，在本发明的组合物中催化剂的含量是0.1-3wt%，优选0.1-2wt%，特别优选0.5-1.5wt%，该含量以活性物质为基础计。
尤其，具有明显改进的拒水性能的根据本发明组合物体现特征于至少一种无氟或含氟的聚合物的含量。
优选的含氟聚合物含有有机键接形式的氟，尤其是二价CF2和一价CF3基团的形式的氟。所使用的含氟聚合物可以含有键接形式的、除C和F之外还有的其它元素，如氢，氮，磷，氧，硫，氯，溴和/或碘。根据本发明使用的含氟聚合物可以是均聚物、共聚物或三元共聚物，其中对于共聚物和三元共聚物的情况有必要的是至少一种的母体单体含有CF2基团。含有CF2基团的单体可以例如是四氟乙烯，三氟氯乙烯，六氟丙烯，偏二氟乙烯，丙烯酸1,1-二氢全氟丁基酯。
根据本发明特别优选的是通式II的含氟聚合物:
其中，彼此独立地，
X是C，P或S，
R2 是-H，-OH，-CH3，-C2H4，-CH=CH2，-C(-CH3)=CH2， (CH-CH2)q-或
(C(-CH3)CH2)q-，其中 q = 2-200，
m是1，2或3，
n是1－100，和
p是0，1或2，前提条件是，如果X = C则m+p = 2，如果X = P则m+p = 3，和如果X = S则m+p = 2。
另外，根据本发明，根据上述通式的化合物与例如乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸甲酯的共聚物和三元共聚物优选作为含氟聚合物。因此，例如，通式III的含氟共聚物是优选的：
其中，彼此独立地，
R3是-H，-CH3，
m是1-200，
n是0-200，
o是1-100，
p是1-100和
q是0 – 100。
这里，在根据本发明的组合物中，0.5-6wt%，特别优选1-5wt%，尤其2-4wt%的含氟聚合物(在本发明中，该术语聚合物包括共聚物和三元共聚物)的含量是优选的，该含量以组合物为基础计。
如果根据本发明的组合物是以水乳液的形式存在，则它可含有至少一种乳化剂，该乳化剂有利地选自：具有C8-C18-烷基的烷基硫酸盐，在疏水性基团中具有C8-C18烷基和具有1-40个氧化乙烯(EO)或氧化丙烯(PO)单元的烷基和烷芳基硫酸盐，具有C8-C18烷基的烷基磺酸盐，具有C8-C18烷基的烷芳基磺酸盐，以及磺基琥珀酸与具有5-15个碳原子的一元醇或烷基酚的半酯，在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中具有8-20个碳原子的羧酸类的碱金属和铵盐，在有机基团中具有8-20个碳原子的烷基和烷芳基磷酸盐，在烷基或烷芳基中具有8-20个碳原子和具有1-40个EO单元的烷基醚或烷芳基醚磷酸盐，具有8-40个EO单元和在烷基或芳基中具有C8-C20-碳原子的烷基聚二醇醚和烷芳基聚二醇醚，具有8-40个EO或PO单元的氧化乙烯/氧化丙烯(EO/PO)嵌段共聚物，具有C8-C22烷基的烷基胺与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物，具有线性或支化的饱和或不饱和C8-C24烷基和带有1-10个己糖或戊糖单元的低聚糖苷基团的烷基聚糖苷，硅官能化表面活性剂或这些乳化剂的混合物。
在这种根据本发明的组合物中乳化剂的含量优选是0.01-5wt%，以乳液的总重量为基础计。
另外，根据本发明的组合物能够有利地还含有常规助剂，该助剂选自无机或有机酸，缓冲物质，杀真菌剂，杀菌剂，杀藻剂，杀微生物剂，恶臭物质，腐蚀抑制剂，防腐剂，流变助剂。
一般地，根据本发明的组合物能够制备如下：
硅烷低聚物的制备能够有利地根据EP 0 814 110，EP 1 205 481，EP 1 205 505来进行。因此上述文件是以它们的全部内容引入，作为本说明书的一部分。
根据本发明的含溶剂的组合物能够利用合适的混合设备在容器中简单混合各组分来制备的。该混合能够例如通过使用混合管以连续方式或以间歇方式进行。
添加的序列有利地是使得首先预先引入一定量的所使用的溶剂，它允许操作搅拌设备，然后将根据本发明的含氟聚合物、催化剂、添加剂和最终根据本发明的硅烷低聚物按照顺序溶于这一用量中。剩余量的溶剂能够在含氟聚合物的添加之后或作为最后的组分被添加到混合物中。
此外，有利地有可能将本发明要使用的催化剂溶于根据本发明要用的硅烷醇低聚物中和将该溶液，如上所述，与其它添加剂一起，引入到该溶剂中。
通过维持这些组分的特定计量序列，根据本发明的组合物能够有利地在大大减少泡沫形成和没有添加防沫剂的情况下而获得。
为此目的，根据本发明，采用一个程序，其中所用溶剂或溶剂混合物的5-70wt%、优选10wt%优选预先引入到具有搅拌设备的容器(尤其玻璃或不锈钢容器)中，且含氟聚合物优选在搅拌器马达的低速度下，特别优选在10-100转/分下添加进去。剩余量的溶剂然后计量加入，优选借助于在无变化的速度下搅拌作用。这能够分批地来进行或连续地，如果需要的话，一起来进行。此后，该硅烷低聚物任选作为水乳液与催化剂混合，所获得的混合物在搅拌器马达的较低速度下，优选在相同速度下被计量加入到预先早已制备的溶剂和含氟聚合物的混合物中。然后，另外的助剂和，如果需要的话，附加的乳化剂能够计量加入。最终，搅拌器速度(后续的搅拌)优选提高到1.1-1000倍，尤其10倍，以便确保均匀的混合。这里，搅拌优选继续进行1-30分钟。
有利的是确保避免了空气搅拌进入其中和因此更大的泡沫形成。
水乳液的制备从技术观点上已经详细描述在例如WO 06/081892和WO 06/081891中。因此上述文件是以它们的全部内容引入，作为本说明书的一部分。
这里，为了制备根据本发明组合的乳液，根据本发明要用的含氟聚合物和/或催化剂能够与其它成分如根据本发明要用的乳化剂一起溶于水相中，或能够预分散和然后用硅烷低聚物乳化。另外地，根据本发明要用的含氟聚合物和/或催化剂能够与硅烷低聚物一起计量加入到含水的基础混合物(Grundmischung)中，然后乳化。最终，通过含氟聚合物和/或催化剂与预先制备的水乳液在具有合适混合设备的容器中的简单混合，能够获得根据本发明的水乳液。该混合能够例如通过使用混合管以连续方式或以间歇方式进行。
此外，在油相中硅烷低聚物的含量能够有利地通过合适的有机溶剂的添加来调节，所述有机溶剂例如-但不仅仅-具有高于室温的沸点的脂肪族烃类和芳族烃类，如 C6-C12-链烷烃，石油精，石油醚，柴油，煤油，甲苯，二甲苯，醇或多元醇类，如戊醇，己醇，辛醇，壬醇，异壬醇，甘油，酮类或至少两种的上述有机溶剂的混合物。
因此本发明涉及根据本发明的组合物的制备方法，同时避免显著的泡沫形成，该方法包括：
-预先将要用溶剂的5-70wt%引入，
-含氟聚合物中搅拌加入，
-然后添加剩余量的溶剂，
-随后在搅拌下计量加入至少一种硅烷低聚物和催化剂的混合物，
-任选地添加乳化剂和/或助剂，和
-进一步搅拌和/或乳化。
因此，本发明还涉及一种组合物，尤其乳液，它可通过根据本发明的方法获得。
此外本发明涉及根据本发明的组合物或由根据本发明的方法制备的组合物用于为多孔矿物基材，尤其建筑材料如混凝土、纤维水泥、粘土、砖块、大理石、花岗岩、砂岩或灰质砂岩赋予拒水性的用途，以及用于在所处理的基材表面上产生拒水性作用的用途，其中保留在已处理的基材表面上的水滴经过1分钟的时间几乎不润湿该表面和因此有利地不会留下用肉眼可检测到的任何润湿斑点。
本发明参考下面的实施例来更详细地描述，但是这些实施例不限制本发明的主题。
实施例
下面以wt%给出的全部数据是以最终配制剂的总质量为基础的。
组分1：
1a： 低聚烷基三烷氧基硅烷的49%浓度水乳液(Protectosil WS 600，从Evonik Degussa GmbH获得)。
1b：低聚烷基三烷氧基硅烷 (Protectosil 266，从Evonik Degussa GmbH获得)。
1c： 低聚正丙基三乙氧基硅烷和催化剂：
在强烈搅拌下将200 g的化合物1b与1.8 g的锆酸四(正丙氧基)酯(从DuPont获得的Tyzor NPZ)混合。
组分2：
2a：由含有二氟亚甲基基团的调聚物B磷酸二乙醇胺盐在水(35-45%)和异丙醇(20-30%)的混合物中所形成的20-40%浓度分散体(从DuPont获得的Zonyl® 9027)。
2b： 由含有具有氟化侧链的聚丙烯酸酯的树脂在烃混合物中形成的10-20%浓度溶液(从Daykin Industries获得的Unidyne TG 656)。
2c： 低聚3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷。该低聚物根据EP 0814110可获得。
2d： 溶于烃混合物中的有25%干燥物质的氟化共聚物(从DuPont获得的Zonyl® 210)。
实施例1 –对比例
在室温下，1b预先被引入清洁、干燥的玻璃容器中并且用烃混合物Shellsol D60(可从Shell Chemicals获得)按照质量比1:4被稀释。所形成的混合物被搅拌另外10分钟和然后直接使用。
实施例2-对比实施例
在室温下，1b预先被引入清洁、干燥的玻璃容器中并且用烃混合物Shellsol D60(可从Shell Chemicals获得)按照质量比1:9被稀释。在磁力搅拌器的缓慢搅拌下添加3wt%的2a。所形成的混合物被搅拌另外10分钟和然后直接使用。
实施例3-对比实施例
在室温下，丙基三乙氧基硅烷用烃混合物Shellsol D60(可从Shell Chemicals获得)按照质量比1:4被稀释。将5wt%的2c和1wt%的钛酸四异丙基酯添加到这一溶液中。混合物在磁力搅拌器上搅拌另外10分钟，然后直接使用。
实施例4-对比实施例
在室温下，1a预先被引入到清洁、干燥的玻璃容器中。所形成的混合物用去离子水按照质量比率1:4被稀释，并搅拌另外10分钟和因此直接使用。
实施例5
在室温下，预先将8wt%的去离子水引入到清洁、干燥的玻璃容器中。在磁力搅拌器的缓慢搅拌下添加2wt%的2a，然后添加70.4wt%的去离子水。最终，将19.6wt%的1a添加到所形成的混合物中，混合物搅拌另外10分钟，然后直接使用。
实施例6
在室温下，预先将9wt%的Shellsol D60(可从Shell Chemicals获得)引入到清洁、干燥的玻璃容器中，然后在磁力搅拌器的缓慢搅拌下添加3wt%的2b。此后，在缓慢搅拌下，添加78wt%的Shellsol D60，随后添加10wt%的1c。所形成的混合物被搅拌另外10分钟和然后直接使用。
实施例7
在室温下，预先将9wt%的正庚烷引入到清洁的、干燥的玻璃容器中，然后在磁力搅拌器的缓慢搅拌下添加3wt%的2d。此后，在缓慢搅拌下添加78wt%的正庚烷，随后添加10wt%的1c。所形成的混合物被搅拌另外10分钟和然后直接使用。
实施例的评价
下表1列出了上述实施例的结果。
为此目的，具有15×7.5×1 cm的尺寸的混凝土板材和灰质砂岩板材通过现用现制的（gebrauchsfertigen）溶液，按照在各情况下所述的施加量，进行板材浸渍处理。为了拒水性的质量的测定，将水滴置于顶部，然后，除非它们已经被吸收，在1分钟的接触时间后测定接触角（Randwinkel）。另外，在10分钟的接触时间之后擦去液滴，剩下的表面进行分析(斑点形成：0 = 液滴排斥，1 = 无润湿，2 = 接触表面半润湿，3 = 接触表面完全润湿，4 = 接触表面的深度着色，液滴部分地吸收，5 = 接触表面的深度着色，液滴50%吸收，6 = 接触表面的深度着色，液滴完全吸收)。
通过各自混合物的吸水性的降低来表达拒水性能。为此目的，具有5 cm的边缘长度的混凝土和灰质砂岩立方体用所述量进行浸渍处理。在2星期的固化时间后，处理的立方体完全在水下贮存24小时。然后测定重量增加。与未处理的立方体对比，实现吸水性的降低。
表1
试验的结果(n.d.：未测定)
结论：
根据本发明的组合物在混凝土上和在灰质砂岩上显示出大大改进的拒水性能。这里，所希望的拒水性能完全地保留。