液晶辐照制备空心UO2纳米球的方法与流程

本发明涉及铀氧化物纳米材料的制备，具体涉及空心UO₂纳米球的制备方法。

背景技术：

铀氧化物，如UO₂、U₃O₈、UO₃，是重要的核燃料，同时还是一类有效的催化剂。例如U₃O₈可以用来降解含氯有机小分子化合物^[1]；UO₂可以催化氧化乙醇^[2]；UO₃可以催化乙醛制备呋喃^[3]。在近十来年里，有研究表明，纳米级铀氧化物具有很低的烧结温度^[4]和高效的催化活性^[5_,^6]。因此，合成具有特定尺寸形貌的铀氧化物纳米材料引起广泛关注。目前，像准球形UO₂纳米颗粒^[6-9]、U₃O₈纳米花^[5]、U₃O₈纳米棒^[6,10]、介孔U₃O₈颗粒^[11]、U₃O₈纳米管/线^[12]、及其他复杂结构的铀氧化物微/纳米材料^[5,10,13,14]已经通过热化学及电化学法制备得到。空心纳米材料基于其可控的结构和机械性质、巨大的表面积及渗透性质，在气体容纳、催化等方面引起广泛兴趣^[15-17]，而空心纳米核材料因可容纳核裂变产生的气体而极具吸引力。但是到目前为止，除我们之前通过溶液辐照法制备的空心UO₂纳米球^[18]外，还未见其他合成空心铀氧化物纳米材料的报道。

溶致液晶通常是由表面活性剂和水按照一定比例混合形成的，具有层状、六方、立方等结构的相态。基于其独特的内部有序结构，被广泛用于药物传输^[19]、材料制备^[20]等方面。在材料制备方面，通过化学及电化学方法，溶致液晶被广泛用来制备具有有序网络且介孔均一的介孔材料^[21]、纳米薄膜^[22]、纳米棒/线^[23]等。Zhu等^[24]报道了利用层状液晶制备得到层状纳米薄层材料，再经过卷曲得到空心纳米管材料。Zhang等^[25]则将AOT/H₂O层状液晶在超临界CO₂的作用下，转变为球形胶束，以此为模板制备得到空心硅氧化物纳米球。直接利用液晶制备空心纳米球是一个具有挑战性的课题。

电离辐射(如γ射线、电子束等)被广泛用于纳米材料制备^[26]。Jiang等^[27]报道了利用γ辐照由聚氧乙烯(10)醚、正己烷、正己醇/异丙醇(2:1)、水相形成的反六方相液晶体系制备得到ZnS纳米线。目前将液晶法和电离辐射法结合制备纳米材料的报道只有这一篇。因此，有必要拓展其应用范围。另外，利用电离辐照硝酸铀酰体系可以制备得到UO₂溶胶^[28,29]。但Rath等^[28]发现该体系制备得到的UO₂纳米粒子在空气中容易被氧化。

在之前的工作中，我们利用γ射线辐照三碳酸铀酰铵(AUC)和甲酸铵混合溶液得到稳定的、可以在450－600℃烧结的UO₂纳米粒子^[30]。进一步通过降低三碳酸铀酰铵的浓度，以 原位生成的H₂气泡为模板制得空心UO₂纳米球^[18]。此方法简单、不引入杂质，但由于气泡模板的刚性差，所得纳米球的形状不规则，其空腔的尺寸还难以调控。在此，我们利用γ射线辐照含有三碳酸铀酰铵的Triton X-100液晶体系调控制备空心铀氧化物纳米球。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于辐照法调控制备空心UO₂纳米球的方法，以用于核燃料和催化等领域的研究。

本发明利用γ射线或电子束辐照Triton X-100/AUC溶液构成的六方相液晶体系，通过调控吸收剂量、剂量率和Triton X-100含量等条件得到由UO₂纳米粒子自组装形成的具有一定尺寸和壁厚的空心UO₂纳米球。具体的，本发明的技术方案是：

一种空心UO₂纳米球的制备方法，包括以下步骤：

1)配制浓度≥2mmol·L^-1的UO₂(CO₃)₃^4-碱性溶液；

2)在UO₂(CO₃)₃^4-碱性溶液中加入Triton X-100混合均匀，形成六方相液晶体系；

3)在惰性气氛下，对步骤2)的体系用γ射线或电子束进行剂量率为40～70Gy·min^-1的辐照，得黑色沉淀，经离心、洗涤、干燥，得到空心UO₂纳米球。

上述步骤1)中，所述UO₂(CO₃)₃^4-碱性溶液的pH≥8，其中UO₂(CO₃)₃^4-的浓度进一步优选为2～20mmol·L^-1。

优选的，步骤1)的溶液是将三碳酸铀酰铵(AUC)和碱性物质混合配制而成，例如将AUC和Na₂CO₃配制成混合溶液。其中，AUC是从铀原料转化得到，所述铀原料可以包括六氟化铀UF₆、硝酸铀酰UO₂(NO₃)₂、UO₂(NO₃)₂·2TBP和/或UO₂F₂等含U(VI)的各种原料，通过NH₃和CO₂双气通法或者加入(NH₄)₂CO₃及NH₄HCO₃法制备得到AUC。

步骤2)UO₂(CO₃)₃^4-和Triton X-100的混合体系中，Triton X-100含量在35～65wt％。

优选的，步骤2)将Triton X-100加入UO₂(CO₃)₃^4-碱性溶液中后，加热搅拌混合均匀，然后离心除去气泡。

步骤3)的辐照在惰性气氛条件下进行，例如通入氮气、氩气等；辐照源可以是电子加速器或各类γ射线源。辐照剂量优选为4～50kGy。

在本发明的一些优选实施方案中，步骤3)采用40～70Gy·min^-1的剂量率辐照50～1250min。

本发明典型的合成空心UO₂纳米球的过程是：配制含2～20mmol·L^-1AUC、6～60mmol·L^-1Na₂CO₃的溶液，然后加入一定质量的Triton X-100，将溶液移入辐照管中，加热至40℃，磁力搅拌混合均匀，然后离心除去气泡；通N₂一段时间后封管；以40～70Gy·min^-1的剂量率 辐照50～1250min(剂量率由硫酸亚铁剂量计测定)，得黑色UO₂沉淀。

本发明通过辐照Triton X-100/AUC溶液构成的六方相液晶体系制备得到了由粒径1～10nm的UO₂纳米粒子组成的直径10～100nm、壁厚5～45nm的空心UO₂纳米球，更优选的，是由粒径3～5nm纳米粒子组成的直径60～80nm、壁厚10～20nm的空心UO₂纳米球。本发明制备的空心UO₂纳米球在300℃可以稳定存在。通过调控剂量率和Triton X-100浓度可以有效调控UO₂纳米球是否为空心结构及壁厚。

本发明的技术优势主要体现在所得空心UO₂纳米球的形状规则，其空腔的大小和壁厚可以方便调控。

附图说明

图1、不同液晶体系的偏光显微镜(POM)图(×200)，其中：(a)和(b)分别为50wt％TritonX-100/AUC溶液辐照前后的POM图，(c)和(d)分别为60wt％和70wt％Triton X-100/AUC溶液体系的POM图；辐照剂量率40Gy·min^-1，总剂量为12kGy。

图2、不同Triton X-100/H₂O构成的体系的POM图，其中Triton X-100含量：(a)40wt％,(b)50wt％,(c)60wt％。

图3、辐照前后液晶体系的小角X射线散射(SAXS)数据，其中：(a)辐照前，(b)辐照后；Triton X-100含量：50wt％，剂量率 40Gy·min^-1，总剂量12kGy。

图4、40wt％Triton X-100/AUC体系的POM图。

图5、50wt％Triton X-100/AUC液晶体系在40Gy·min^-1条件下辐照300min所得产物的TEM图(a和c)、SEM图(b)和HRTEM图(d)，其中(c)图的插图为该样品的SAED图。

图6、50wt％Triton X-100/AUC液晶体系辐照得到的产物热处理前后的的粉末XRD图，其中：(a)直接还原所得产物，(b)300℃空气中热处理3小时所得产物。

图7、50wt％Triton X-100/AUC液晶体系在40Gy·min^-1条件下辐照300min所得产物经热处理后的TEM图，插图为该产物的SAED图。

图8、50wt％Triton X-100/AUC液晶体系在不同剂量率条件下辐照所得产物的TEM图，其中：(a)200Gy·min^-1,(b)100Gy·min^-1,(c)70Gy·min^-1,(d)12Gy·min^-1；总剂量12kGy。

图9、不同Triton X-100/AUC体系辐照产物的TEM图，其中Triton X-100含量:(a)25wt％,(b)45wt％,(c)55wt％and(d)70wt％；剂量率70Gy·min^-1，总剂量12kGy。

图10、25wt％Triton X-100/AUC体系的流体力学半径分布图。

图11、空心UO₂纳米球的形成机理示意图。

具体实施方式

一、实验方法

1.实验试剂

UO₂(NO₃)₂·6H₂O，GR，Chemapol，Prague Czechoslovakia。NH₄HCO₃、Na₂CO₃、甲酸铵(HCOONH₄)均为分析纯，直接使用。实验用水为超纯水。

2.三碳酸铀酰铵的合成

根据参考文献^[31]，将UO₂(NO₃)₂·6H₂O在马弗炉中350℃条件下热处理3小时得到黄色三氧化铀粉末。60℃水浴下，将一定量饱和NH₄HCO₃溶液缓慢滴加到含有UO₃的圆底烧瓶中，搅拌直至黄色固体全部溶解，趁热抽滤，将滤液移入烧杯中冷却静置结晶。抽滤收集晶体，并用3wt％NH₄HCO₃洗涤，真空干燥得到碳酸铀酰胺(AUC)。元素分析结果表明所得产物为(NH₄)₄[UO₂(CO₃)₃](M_r＝522.21)。元素分析结果(％)：C 6.90，H 3.09，N 10.73；理论值(％)：C 6.87，H 3.09，N10.70。

3.UO₂纳米颗粒的制备

配制含5mmol·L^-1AUC、15mmol·L^-1Na₂CO₃的溶液。将上述溶液与一定质量的TritonX-100移入辐照管(15mm)中，加热至40℃，磁力搅拌混合均匀，然后离心除去气泡。通N₂ 20min后，封管。将样品置于钴源(3×10⁴Ci)中特定剂量率的位置进行辐照(剂量率由硫酸亚铁剂量计测定)，得到黑色沉淀。通过改变Triton X-100浓度、剂量率来合成其它样品。

4.产物表征

将辐照前和辐照后的液晶体系在Leica DMLP偏光显微镜上测其POM图像，并在18℃用AntonPar SAXSess小角散射仪(SAXS)表征。25wt％Triton X-100和AUC体系在25℃用Malvern Nano ZS90动态光散射仪，散射角90°，4mW He-Ne激光源，测量前在10000rmp离心30min。辐照后的样品用乙醇溶解，离心，将黑色沉淀用水充分洗涤，离心，室温真空干燥得到固体粉末。将离心洗净的样品分散在乙醇中，滴在镀有碳膜的铜网上，在室温下自然干燥制得电镜样品，用美国FEI公司的Tecnai G2T20型透射电镜(TEM)和Nova Nano SEM430扫描电镜(SEM)观察其形貌，工作电压分别为200和15kV。用TEM仪测选区电子衍射(SAED)。颗粒尺寸通过统计100个颗粒求得平均值。

产物真空热处理实验在1200℃开启式真空/空气管式电炉中进行，升温模式为程序升温。 粉末X射线衍射(XRD)通过Rigaku Dmax-2000衍射仪表征(使用CuK_α靶，λ＝0.15418nm)。

二、实验结果与讨论

1.液晶相态的表征

Beyer利用二维核磁手段研究了Triton X-100/D₂O二元体系随温度的相图^[32]。18℃下，Triton X-100含量为40-60wt％时，该体系为六方相结构；Triton X-100含量在70wt％时，温度低于8℃可以形成层状液晶。

利用AUC溶液代替纯水与50wt％Triton X-100混合的体系，通过偏光显微镜观察到扇形织构，见图1(a)，与文献报道的六方相织构^[27,33]相似，且该织构与Triton X-100/H₂O(50wt％:50wt％)织构(图2(b))基本一致。并且辐照前的SAXS(曲线a，图3)散射因子(q)比值为与六方相(100)、(110)、(200)晶面相匹配^[27]，表明掺入AUC的液晶相仍然是六方相结构。并且掺入AUC前后的40wt％Triton X-100六方相液晶织构(图2(a)和图4)也相似，AUC的加入未改变相态。

根据相图，60wt％Triton X-100体系位于六方相和胶束体系的相边界区域。掺入AUC之后，其光学织构由棒状(图2(c))变成了扇形织构(图1(c))，表明形成了六方相液晶结构。而在70wt％Triton X-100区域，掺入AUC后出现十字花形织构(图1(d))，表明有层状液晶形成^[34,35]。基于以上结果可以看出，AUC的加入使得液晶相区域变宽。Celik和Dag^[36]报道了C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₁₀OH的聚氧乙烯链可以与过渡金属离子的水合物通过氢键相互作用。因此，液晶区域变宽可能是聚氧乙烯链与水合UO₂²⁺作用的结果。

2.UO₂纳米颗粒的制备与表征

图5中(a)和(b)是γ辐照50wt％Triton X-100体系，在40Gy·min^-1辐照300min制备得到的产物的TEM和SEM图。从中可以看出产物颗粒尺寸在60-80nm。颗粒边界部分较中间颜色深(图5(a))。更大放大倍数的TEM图像(图5(c))更加清晰地表现出这一特征。这表明所得产物为空心纳米球，其壁厚为10-20nm。图5(c)插图中的SAED图像有四个衍射环，分别距离中心0.314、0.277、0.195和0.166nm，与UO₂的(111)、(200)、(220)、(311)晶面的晶格间距0.315、0.2733、0.1933、0.1647nm(JCPDS NO.41-1422)相一致，这表明所制备的产物为多晶UO₂。XRD谱图(曲线a，图6)与立方相UO₂的标准谱图(JCPDS NO.41-1422)相符，进一步证实所得产物为UO₂。而其宽化的衍射峰表明纳米球由粒径更小的纳米粒子组成的，这得到TEM(图5(c))观测结果的证实。HRTEM(图5(d))测得纳米粒子的直径约为3-5nm。

基于以上分析，我们制得了空心UO₂纳米球。

3.产物的热稳定性分析

我们进一步开展了产物热稳定性分析。将充分洗涤和干燥的UO₂纳米材料在空气中300℃热处理3个小时。图7为热处理后产物的TEM图像。由图可以看出，产物依然是空心纳米球。且XRD谱图(曲线b，图6)与立方相UO₂的标准谱图一致。SAED图像(插图，图7)出现了与立方相UO₂的(111)、(200)、(220)、(311)晶面相符的衍射环。以上分析表明所制备的产物依然是空心UO₂纳米球。

4.剂量率的影响

在辐射化学中，剂量率是调控纳米颗粒尺寸形貌的重要手段。我们固定总吸收剂量为12kGy，通过调节剂量率来调控纳米颗粒的形貌。在200Gy·min^-1下辐照60min，所制备得到的纳米颗粒为实心纳米球(图8(a))。当降低剂量率，我们得到了具有空心结构的纳米球(图5(c)、8(b)和8(c))，且随着剂量率的降低，空心球的壁逐步变薄。而当剂量率进一步降低到12Gy·min^-1时，颗粒又变为实心结构，空腔变小(图8(d))。这表明，剂量率对纳米颗粒形貌具有重要的调控作用。基于我们的实验结果，40-70Gy·min^-1可得到具有较大空腔的空心纳米球。

5.Triton X-100浓度的影响

为了进一步探索Triton X-100六方相在空心纳米球制备中的作用。我们探索了不同TritonX-100含量对纳米颗粒形貌及尺寸的影响。我们将不同Triton X-100含量的体系置于70Gy·min^-1孔道辐照，对所得到产品进行分析。胶束体系被广泛用于纳米材料的制备^[37,^38]，基于此我们探索了25wt％Triton X-100胶束体系，25wt％Triton X-100体系流动性强，通过动态光散射分析确认得到胶束的流体力学半径为2nm(图10)。在该体系中制备得到实心纳米UO₂颗粒(图9(a))；在高浓度70wt％Triton X-100体系，也制备得到实心纳米UO₂颗粒(图9(d))。而在六方相液晶区域，45和55wt％Triton X-100体系辐照均得到空心UO₂纳米球(图9(b)和(c))。以上结果表明六方相液晶区域对于空心UO₂纳米球的形成起重要作用。

AOT/H₂O层状液晶体系在高压CO₂作用下可以转变成胶束体系，球形胶束作为模板制备得到空心硅氧化物分子筛^[25]。而我们通过POM(图1(a))和SAXS(曲线b，图3)表征确认50wt％Triton X-100体系辐照后没有发生相变，只是其光学织构变得破碎。这表明液晶中的缺陷或不连续性增加^[39]。

6.机理研究

利用γ辐解含水相的液晶体系，水经辐解可以产生很多活性物种，如e_aq^-，H·，·OH等(式 1)^[40]。

e_aq^-可以将U(VI)还原至U(IV)，U(IV)在碱性条件下与OH^-作用得到U(OH)₄，进一步脱水得到UO₂纳米颗粒(式2)。

而·OH自由基与Triton X-100烷氧基团作用而被消耗。在10％Triton X-100胶束体系中，·OH自由基与Triton X-100烷氧基团反应速率常数为6.4×10⁹L·mol^-1·s^-1[40]使得整个体系保持还原氛围，有利于U(VI)的还原并防止U(IV)氧化。

在UO₂或U(OH)₄纳米粒子形成UO₂空心纳米球的过程中，存在两个竞争的过程：一个是UO₂或U(OH)₄纳米粒子的简单聚集过程；另一个则包含了纳米粒子在栅栏层的吸附、聚集和栅栏层的形变、断裂等过程(图11)。在高剂量率(如200Gy·min^-1)条件下，纳米粒子的形成速率非常快，不能被组成栅栏层的Triton X-100的聚氧乙烯链有效捕获，因此该过程以UO₂或者U(OH)₄纳米粒子的简单聚集过程为主，得到实心的的UO₂纳米球。当剂量率降低时，纳米粒子形成速率随之减小，纳米粒子通过与聚氧乙烯链作用而被吸附在栅栏层表面。后续生成的纳米粒子以之为核进行聚集，使得纳米粒子在栅栏层上的不均匀分布。由于TritonX-100六方液晶只能在低于28℃的温度下存在^[32]，其栅栏层的强度不够大。随着纳米粒子的不均匀堆积，栅栏层发生形变，并最终断裂，将Triton X-100包裹于其中，导致液晶结构的破碎。在后处理过程中，Triton X-100可被洗涤除去，从而形成空心结构。空心球的壁厚可能是由于二者速率共同作用的结果。当剂量率进一步降低到12Gy·min^-1时，由于纳米粒子沉积速率过慢，大量的表面活性剂分子得以逃脱，导致空腔变小以致最终消失而得到实心UO₂纳米球。

对于25wt％和75wt％Triton X-100胶束体系，由于其刚性不足以支撑纳米粒子在其表面的吸附与聚集，因而得到实心纳米颗粒。因此栅栏层的刚性在空心UO₂纳米球的形成过程中起重要作用。

三、小结

本发明实验通过γ辐照Triton X-100/AUC溶液构成的六方相液晶体系制备得到了由1-10nm纳米粒子组成的尺寸在10-100nm、壁厚5-45nm的空心UO₂纳米球。并发现该产物在300℃可以稳定存在。通过调控剂量率和Triton X-100浓度可以有效调控粒子的空心结构及壁厚，对于研究壁厚调控催化活性具有重要应用前景。空心UO₂纳米球的形成机理可以分为吸附、 聚集、栅栏层的形变与断裂等过程，液晶体系栅栏层的刚性对空心UO₂纳米球具有调控作用；胶束体系只能得到实心颗粒。

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