凝胶组合物、成型凝胶制品和制备烧结制品的方法与流程
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年3月3日提交的美国临时专利申请号62/127569的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
本发明提供了凝胶组合物，用于形成凝胶组合物的反应混合物，成型凝胶制品，烧结制品，以及制备烧结制品的方法。
背景技术：
陶瓷材料的净成型加工是有利的，因为将陶瓷材料加工成复杂的形状可能是困难的和/或昂贵的。术语“净成型加工”是指产生非常接近于期望的最终(净)形状的初始物品的过程。这减少了对传统且昂贵的修整方法诸如机加工和磨削的需要。
已将各种方法用于制备净成型陶瓷材料。这些包括工艺诸如凝胶浇注、灌浆成形、溶胶-凝胶浇注和注塑。这些技术中的每一种均具有缺陷。例如，凝胶浇注涉及将陶瓷粉末浆料浇注到模具中。陶瓷粉末通常具有在约0.5微米至5微米范围内的尺寸。为防止加工期间的不均匀收缩，用于凝胶浇注的浆料通常包含约50体积％固体。因为此类浆料通常具有高粘度，所以对其如何能够良好地复制模具表面上的小的复杂特征存在限制。灌浆成形通常产生具有不均匀密度的生坯，这是由浇注期间粉末填充所引起的。注塑方法通常使用大量热塑性材料，由于有机烧尽过程期间热塑性材料软化时的坍塌，所述热塑性材料可能难以在不导致变形的情况下从生坯移除。
技术实现要素：
本发明提供了反应混合物，作为该反应混合物的聚合产物的凝胶组合物，在模具腔内形成并且在从模具腔移除时保持该模具腔的尺寸和形状的成型凝胶制品，以及由该成型凝胶制品制备的烧结制品。该烧结制品具有与模具腔(除了其中模具腔被过填充的区域之外)和成型凝胶制品相同的形状，但是与各向同性收缩量成比例地减小尺寸。
在第一方面，提供了反应混合物，该反应混合物包含：(a)基于所述反应混合物的总重量，20重量％至60重量％的基于氧化锆的粒子，所述基于氧化锆的粒子具有不大于100纳米的平均粒度并且包含至少70摩尔％的zro2，(b)基于所述反应混合物的总重量，30重量％至75重量％的溶剂介质，所述溶剂介质包含至少60％的沸点等于至少150℃的有机溶剂，(c)基于所述反应混合物的总重量，2重量％至30重量％的可聚合材料，所述可聚合材料包括：(1)具有自由基聚合型基团的第一表面改性剂；以及(d)用于自由基聚合反应的光引发剂。
在第二方面，提供了一种凝胶组合物，该凝胶组合物包含上述反应混合物的聚合产物。
在第三方面，提供了一种制品，该制品包括(a)具有模具腔的模具，和(b)定位于该模具腔中并与模具腔的表面接触的反应混合物。反应混合物与上述相同。
在第四方面，提供了一种制品，该制品包括(a)具有模具腔的模具，和(b)定位于该模具腔中并与模具腔的表面接触的凝胶组合物。凝胶组合物包含反应混合物的聚合产物，并且反应混合物与上述相同。
在第五方面，提供了一种成型凝胶制品。成型凝胶制品为反应混合物的聚合产物，其中在聚合期间反应混合物定位于模具腔内，并且其中当从模具腔移除时，所述成型凝胶制品保持与所述模具腔相同的尺寸和形状(除了其中模具腔被过填充的区域之外)。反应混合物与上述相同。
在第六方面，提供了一种制备烧结制品的方法。所述方法包括：(a)提供具有模具腔的模具，(b)将反应混合物定位在模具腔内，(c)将反应混合物聚合以形成与模具腔接触的成型凝胶制品，(d)从模具腔移除成型凝胶制品，其中所述成型凝胶制品保持与模具腔相同的尺寸和形状(除了其中模具腔被过填充的区域之外)，(e)通过去除溶剂介质形成干成型凝胶制品，(f)加热所述干成型凝胶制品以形成烧结制品。所述烧结制品具有与模具腔(除了其中模具腔被过填充的区域之外)和成型凝胶制品相同的形状，但是与各向同性收缩量成比例地减小尺寸。反应混合物与上述相同。
在第七方面，提供一种烧结制品，所述烧结制品使用上述用于制备烧结制品的方法来制备。
在第八方面，提供了制备气凝胶的方法。所述方法包括：(a)提供具有模具腔的模具，(b)将反应混合物定位于模具腔内，(c)将反应混合物聚合以形成与模具腔接触的成型凝胶制品，(d)从模具腔移除成型凝胶制品，其中所述成型凝胶制品保持与模具腔相同的尺寸和形状(除了其中所述模具腔被过填充的区域之外)，以及(e)通过超临界萃取从成型凝胶制品去除溶剂介质以形成气凝胶。反应混合物与上述相同。
在第九方面，提供制备干凝胶的方法。所述方法包括：(a)提供具有模具腔的模具，(b)将反应混合物定位于模具腔内，(c)将反应混合物聚合以形成与模具腔接触的成型凝胶制品，(d)从模具腔移除成型凝胶制品，其中所述成型凝胶制品保持与模具腔相同的尺寸和形状(除了其中模具腔被过填充的区域之外)，以及(e)通过在室温下或在升高的温度下蒸发从成型凝胶制品去除溶剂介质以形成干凝胶。反应混合物与上述相同。
附图说明
图1为用于实施例4中的基准模具的示意图。
图2为实施例5中制备的烧结制品的照片。
图3为实施例11中制备的烧结制品的照片。
图4为实施例6中制备的烧结制品的照片。
图5为实施例23(左)和比较例a(右)中制备的干燥体的照片。
具体实施方式
本发明提供了反应混合物，作为该反应混合物的聚合产物的凝胶组合物，在模具腔内形成并且在从该模具腔移除时保持该模具腔的尺寸和形状的成型凝胶制品，以及由该成型凝胶制品制备的烧结制品。该烧结制品具有与模具腔(除了其中模具腔被过填充的区域之外)和成型凝胶制品相同的形状，但是与各向同性收缩量成比例地减小尺寸。另外，本发明还提供了形成烧结制品、干凝胶和气凝胶的方法。
使用反应混合物形成凝胶组合物、成型凝胶制品和烧结制品，所述反应混合物包含：(a)基于氧化锆的粒子，(b)溶剂介质，所述溶剂介质包含沸点等于至少150℃的有机溶剂，(c)可聚合材料，所述可聚合材料包含具有自由基聚合型基团的第一表面改性剂，和(d)用于自由基聚合反应的光引发剂。反应混合物的聚合产物(其为呈成型凝胶制品形式的凝胶组合物)可被处理和加工以形成烧结制品，所述烧结制品可具有复杂的形状和/或特征，所述形状和/或特征可不具有裂纹并且可整体具有均匀密度。
更具体地，所述反应混合物包含：(a)基于所述反应混合物的总重量，20重量％至60重量％的基于氧化锆的粒子，所述基于氧化锆的粒子具有不大于100纳米的平均粒度并且包含至少70摩尔％的zro2，(b)基于所述反应混合物的总重量，30重量％至75重量％的溶剂介质，所述溶剂介质包含至少60％的沸点等于至少150℃的有机溶剂，(c)基于所述反应混合物的总重量，2重量％至30重量％的可聚合材料，其中所述可聚合材料包含具有自由基聚合型基团的第一表面改性剂，以及(d)用于自由基聚合反应的光引发剂。反应混合物可在本文中互换称为“浇注溶胶”。即，反应混合物或浇注溶胶用于形成凝胶组合物。凝胶组合物由反应混合物或浇注溶胶的自由基聚合获得。凝胶组合物通常在模具内形成并且呈成型凝胶制品的形式。将成型凝胶制品干燥成气凝胶或干凝胶。烧结制品由气凝胶或干凝胶形成。
定义
如本文所用，术语“一个”、“一种”和“所述”与“至少一个(种)”可互换使用，意指一个(种)或多个(种)被描述的组件。
如本文所用，诸如在a和/或b中的术语“和/或”是指单独的a、单独的b或者a和b两者。
如本文所用，术语“氧化锆”指各种化学计量式的锆氧化物。最具代表性的化学计量式为zro2，它一般是指锆氧化物或二氧化锆。
如本文所用，术语“基于氧化锆的”是指材料的主要组成为氧化锆。例如，材料的至少70摩尔％、至少75摩尔％、至少80摩尔％、至少85摩尔％、至少90摩尔％、至少95摩尔％、或至少98摩尔％为氧化锆。氧化锆通常掺杂有其它无机氧化物，诸如例如镧系元素氧化物和/或钇氧化物。
如本文所用，术语“无机氧化物”包括但不限于各种无机元素的氧化物，诸如例如锆氧化物、钇氧化物、镧系元素氧化物、氧化铝、氧化钙和氧化镁。
如本文所用，术语“镧系元素”是指元素周期表的镧系中的元素。镧系的原子序数可为57(镧)至71(镥)。该系中包括的元素为镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)和镥(lu)。
如本文所用，术语“稀土”是指为钪(sc)、钇(y)、或镧系元素的元素。
如本文所用，术语“在...的范围内”包括范围的端点以及端点之间的所有数值。例如，在1至10的范围内包括数值1、10以及1与10之间的所有数值。
如本文所用，术语“缔合”是指聚集和/或附聚的两个或更多个初级粒子的集合。类似地，术语“非缔合”是指没有或基本上没有聚集和/或附聚的两个或更多个初级粒子。
如本文所用，术语“聚集”是指两个或更多个初级粒子的强缔合。例如，初级粒子彼此可以化学结合。聚集体分裂成较小粒子(如初级粒子)通常是难以实现的。
如本文所用，术语“附聚”是指两个或更多个初级粒子的弱缔合。例如，粒子可以由电荷或极性保持在一起。附聚体分裂成较小粒子(例如初级粒子)比聚集体分裂成较小粒子的难度要小。
如本文所用，术语“初级粒度”是指非缔合单晶氧化锆粒子(其可被认为是初级粒子)的尺寸。通常用x射线衍射(xrd)测量初级粒度。
如本文所用，术语“水热”是指将水性介质加热到水性介质标准沸点以上温度的方法，加热时的压力等于或大于防止水性介质沸腾所需的压力。
如本文所用，术语“溶胶”是指离散粒子在液体中的胶态悬浮液。所述离散粒子通常具有1纳米至100纳米的范围内的平均尺寸。
如本文所用，术语“凝胶”或“凝胶组合物”是指作为浇注溶胶的反应混合物的聚合产物，并且其中所述浇注溶胶包含基于氧化锆的粒子、溶剂介质、可聚合材料和光引发剂。
如本文所用，术语“成型凝胶”是指形成于模具腔中的凝胶组合物，其中所述成型凝胶(即，成型凝胶制品)具有由模具腔确定的形状和尺寸。具体地讲，包含基于氧化锆的粒子的可聚合反应混合物可在模具腔内聚合成凝胶组合物，其中当从模具腔移除时，所述凝胶组合物(即，成型凝胶制品)保持模具腔的尺寸和形状。
如本文所用，术语“气凝胶”是指三维低密度(例如，小于30％理论密度)的固体。气凝胶是源自凝胶的多孔材料，其中，用气体替换凝胶的液体组分。溶剂的去除通常是在超临界状况下进行的。在此过程期间，所述网络基本上不收缩并且可获得高度多孔、低密度的材料。
如本文所用，术语“干凝胶”是指已经进一步加工以通过在环境条件或在升高的温度下蒸发来去除溶剂介质的凝胶组合物。
如本文所用，术语“各向同性收缩”是指在x方向、y方向和z方向上基本上相同程度的收缩。即，在一个方向上的收缩程度在其它两个方向上的收缩的5％内，2％内，1％内、或0.5％内。
如本文所用，术语“断裂”是指材料离析或分区(即，缺陷)，其比例在任何两个维度上等于至少5:1、至少6:1、至少7:1、至少8:1、至少10:1、至少12:1、或至少15:1。
术语“(甲基)丙烯酰基”是指式ch2＝crb-(co)-表示的丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基基团，其中rb为氢或甲基。当rb为氢时，所述基团为丙烯酰基基团。当rb为甲基时，所述基团为甲基丙烯酰基基团。类似地，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并且术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
反应混合物(浇注溶胶)
1.基于氧化锆的粒子
反应混合物包含基于氧化锆的粒子。可使用任何合适的方法形成基于氧化锆的粒子。具体地讲，基于氧化锆的粒子具有不大于100纳米的平均粒度并且包含至少70摩尔％的zro2。基于氧化锆的粒子是结晶的并且结晶相主要为立方晶型和/或四方晶型。基于氧化锆的粒子优选地为非缔合的，这使得其适用于形成高密度的烧结制品。非缔合的粒子导致低粘度和透过反应混合物的高透光率。另选地，非缔合的粒子导致气凝胶或干凝胶中的更均匀的孔结构和更均匀的烧结制品。
在许多实施方案中，使用水热法(水热反应器系统)以提供结晶和非缔合的基于氧化锆的粒子。使用水热反应器系统的原料，其包含氧化锆盐和溶于含水介质中的其它任选的盐。适宜的任选的盐包括例如稀土盐、过渡金属盐、碱土金属盐、和后过渡金属盐。示例性稀土盐包括，例如包含钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、以及镥的盐。示例性过渡金属包括但不限于铁、锰、钴、铬、镍、铜、钨、钒和铪的盐。示例性碱土金属盐包括但不限于钙和镁的盐。示例性后过渡金属盐包括但不限于铝、镓和铋的盐。在许多实施方案中，后过渡金属盐为铝的盐。在许多实施方案中，任选的盐为钇盐、镧盐、钙盐、镁盐、铝盐、或它们的混合物。在一些优选的实施方案中，任选的盐为钇盐和镧盐。金属通常掺入到基于氧化锆的粒子中而不是作为独立的粒子存在。
水热反应器系统的原料中包含的溶解的盐通常被选择成具有在后续加工步骤期间可去除的并且为非腐蚀性的阴离子。溶解的盐通常是羧酸盐诸如具有带有不大于四个碳原子的羧酸根阴离子的那些，诸如例如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、或它们的组合。在许多实施方案中，羧酸盐是乙酸盐。即，原料通常包含溶解的乙酸锆和其它任选的乙酸盐，诸如乙酸钇和镧系元素的乙酸盐(例如，乙酸镧)。原料还可包含羧酸根阴离子的对应羧酸。例如，由乙酸盐制备的原料通常含有乙酸。原料的ph通常是酸性的。例如，ph通常为至多6、至多5、或至多4，且至少2或至少3。
一种示例性锆盐为由诸如下式表示的乙酸锆盐：zro((4-n)/2)n+(ch3coo-)n，其中n在1至2的范围内。根据例如原料的ph，锆离子可以多种结构存在。制备乙酸锆的方法描述于例如w.b.blumenthal的“thechemicalbehaviorofzirconium”(锆的化学行为)，第311-338页，新泽西州普林斯顿的d.vannostrand公司(d.vannostrandcompany,princeton,nj)(1958)中。合适的乙酸锆含水溶液可从例如美国新泽西州弗莱明顿的伊利可创镁业公司(magnesiumelektron,inc.,flemington,nj,usa)商购获得，其包含例如基于所述溶液的总重量至多17重量％的锆、至多18重量％的锆、至多20重量％的锆、至多22重量％的锆、至多24重量％的锆、至多26重量％的锆、或至多28重量％的锆。
原料通常被选择成避免或最大程度地减少使用不是羧酸根阴离子的阴离子。即，原料被选择成避免使用或最大程度地减少使用卤化物盐、氧卤化物盐、硫酸盐、硝酸盐、或氧硝酸盐。卤化物和硝酸根阴离子趋于导致形成的基于氧化锆的粒子主要是单斜晶相而不是更可取的四方晶相或立方晶相。因为任选的盐以相比于锆盐量的相对低量使用，所以任选的盐可具有不是羧酸根的阴离子。在许多实施方案中，优选加入原料中的所有盐为乙酸盐。
溶解于原料中的各种盐的量可基于针对原料选择的固体百分比和基于氧化锆的粒子的期望组成而容易地确定。通常，原料为溶液且不含分散或悬浮的固体。例如，原料中不存在晶种粒子。原料通常包含大于5重量％的固体，并且这些固体通常是溶解的。“固体重量百分比”可通过在120℃下将样品干燥至恒重计算，并且是指原料中的不是水、不是水混溶性共溶剂或不是可在至多120℃的温度下汽化的另一化合物的那部分。固体重量百分比通过干重除以湿重并且然后乘以100来计算。湿重是指干燥前原料的重量，并且干重是指干燥之后样品的重量。在许多实施方案中，原料包含至少5重量％、至少10重量％、至少12重量％、或至少15重量％固体。一些原料包含至多20重量％固体，至多25重量％固体，或甚至高于25重量％固体。
一旦选择了固体百分比，就可基于期望的基于氧化锆的粒子的组成来计算每种溶解盐的量。基于氧化锆的粒子为至少70摩尔％锆氧化物。例如，基于氧化锆的粒子可以为至少75摩尔％、至少80摩尔％、至少85摩尔％、至少90摩尔％、或至少95摩尔％锆氧化物。基于氧化锆的粒子为至多100摩尔％锆氧化物。例如，基于氧化锆的粒子可以为至多99摩尔％、至多98摩尔％、至多95摩尔％、至多90摩尔％、或至多85摩尔％锆氧化物。
取决于最终烧结制品的预期用途，除了锆氧化物之外，基于氧化锆的粒子中还可包括其它无机氧化物。至多30摩尔％、至多25摩尔％、至多20摩尔％、至多10摩尔％、至多5摩尔％、至多2摩尔％、或至多1摩尔％的基于氧化锆的粒子可以为y2o3、la2o3、al2o3、ceo2、pr2o3、nd2o3、pm2o3、sm2o3、eu2o3、gd2o3、tb2o3、dy2o3、ho2o3、er2o3、tm2o3、yb2o3、fe2o3、mno2、co2o3、cr2o3、nio、cuo、v2o3、bi2o3、ga2o3、lu2o3、hfo2、或它们的混合物。例如，可加入无机氧化物诸如fe2o3、mno2、co2o3、cr2o3、nio、cuo、bi2o3、ga2o3、er2o3、pr2o3、eu2o3、dy2o3、sm2o3、v2o3、或w2o3以改变基于氧化锆的粒子的颜色。
当除了锆氧化物之外没有其它无机氧化物包含于基于氧化锆的粒子中时，存在一些单斜晶相的可能性增加。在许多用途中，期望最小化单斜晶相的量，因为在加热时该相比四方晶相或立方晶相更不稳定。例如，当将单斜晶相加热高于1200℃时，其可转化成四方晶相但然后在冷却时返回单斜晶相。这些转化可伴有体积膨胀，所述体积膨胀可导致材料断裂或破碎。相比之下，四方晶相和立方晶相可加热至约2370℃或更高但不经历相转化。
在许多实施方案中，当基于氧化锆的氧化物中包含稀土氧化物时，稀土元素为钇或者钇和镧的组合。钇或者钇和镧两者的存在可防止四方晶相或立方晶相在从升高的温度(诸如大于1200℃的那些)冷却期间破坏性转变成单斜晶相。添加钇或者钇和镧两者可增加或保持烧结制品的物理完整性、韧性或上述两者。
基于存在的无机氧化物的总摩尔数，基于氧化锆的粒子可包含0重量％至30重量％钇氧化物。如果将钇氧化物加入基于氧化锆的粒子中，则其通常以等于至少1摩尔％、至少2摩尔％、或至少5摩尔％的量添加。钇氧化物的量可为至多30摩尔％、至多25摩尔％、至多20摩尔％、或至多15摩尔％。例如，钇氧化物的量可以在1摩尔％至30摩尔％、1摩尔％至25摩尔％、2摩尔％至25摩尔％、1摩尔％至20摩尔％、2摩尔％至20摩尔％、1摩尔％至15摩尔％、2摩尔％至15摩尔％、5摩尔％至30摩尔％、5摩尔％至25摩尔％、5摩尔％至20摩尔％、或5摩尔至15摩尔％的范围内。摩尔％量以基于氧化锆的粒子中无机氧化物的总摩尔数计。
基于存在的无机氧化物的总摩尔数，基于氧化锆的粒子可包含0摩尔％至10摩尔％镧氧化物。如果将镧氧化物加入基于氧化锆的粒子中，则其可以等于至少0.1摩尔％、至少0.2摩尔％、或至少0.5摩尔％的量使用。镧氧化物的量可以为至多10摩尔％、至多5摩尔％、至多3摩尔％、至多2摩尔％、或至多1摩尔％。例如，镧氧化物的量可在0.1摩尔％至10摩尔％、0.1摩尔％至5摩尔％、0.1摩尔％至3摩尔％、0.1摩尔％至2摩尔％，或0.1摩尔％至1摩尔％的范围内。摩尔％量以基于氧化锆的粒子中无机氧化物的总摩尔数计。
在一些实施方案中，基于氧化锆的粒子包含70摩尔％至100摩尔％的锆氧化物、0摩尔％至30摩尔％的钇氧化物、以及0摩尔％至10摩尔％的镧氧化物。例如，基于氧化锆的粒子包含70摩尔％至99摩尔％的锆氧化物、1摩尔％至30摩尔％的钇氧化物、以及0摩尔％至10摩尔％的镧氧化物。在其它示例中，基于氧化锆的粒子包含75摩尔％至99摩尔％锆氧化物、1摩尔％至25摩尔％钇氧化物、和0摩尔％至5摩尔％镧氧化物，或者80摩尔％至99摩尔％锆氧化物、1摩尔％至20摩尔％钇氧化物、和0摩尔％至5摩尔％镧氧化物，或者85摩尔％至99摩尔％锆氧化物、1摩尔％至15摩尔％钇氧化物、和0摩尔％至5摩尔％镧氧化物。在其它实施方案中，基于氧化锆的粒子包含85摩尔％至95摩尔％锆氧化物、5摩尔％至15摩尔％钇氧化物、以及0摩尔％至5摩尔％(例如，0.1摩尔％至5摩尔％或0.1摩尔％至2摩尔％)镧氧化物。摩尔％量以基于氧化锆的粒子中无机氧化物的总摩尔数计。
其它无机氧化物可与稀土元素组合使用，或代替稀土元素使用。例如，基于存在的无机氧化物的总摩尔数，可以0摩尔％至30摩尔％的范围内的量添加氧化钙、氧化镁、或它们的混合物。这些无机氧化物的存在趋于减少形成的单斜晶相的量。如果将氧化钙和/或氧化镁加入基于氧化锆的粒子中，则添加的总量通常为至少1摩尔％、至少2摩尔％、或至少5摩尔％。氧化钙、氧化镁、或它们的混合物的量可为至多30摩尔％、至多25摩尔％、至多20摩尔％、或至多15摩尔％。例如，所述量可以在1摩尔％至30摩尔％、1摩尔％至25摩尔％、2摩尔％至25摩尔％、1摩尔％至20摩尔％、2摩尔％至20摩尔％、1摩尔％至15摩尔％、2摩尔％至15摩尔％、5摩尔％至30摩尔％、5摩尔％至25摩尔％、5摩尔％至20摩尔％、或5摩尔至15摩尔％的范围内。摩尔％量以基于氧化锆的粒子中无机氧化物的总摩尔数计。
另外，氧化铝可以基于所述基于氧化锆的粒子中无机氧化物的总摩尔数在0摩尔％至小于1摩尔％的范围内的量包含。一些示例性的基于氧化锆的粒子包含0摩尔％至0.5摩尔％、0摩尔％至0.2摩尔％、或0摩尔％至0.1摩尔％的这些无机氧化物。
水热反应器的原料的液体介质通常主要是水(即，液体介质是水基介质)。这种水优选地为去离子的以最大程度地减少向原料中引入其它金属物质，诸如碱金属离子、碱土金属离子或这两者。基于所述溶剂介质相的重量，溶剂介质相中可包含量为至多20重量％的水混溶性有机共溶剂。合适的共溶剂包括但不限于1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮。在大多数实施方案中，不将有机溶剂加入水基介质中。
当经受水热处理时，原料中的各种溶解盐发生水解和缩合反应，以形成基于氧化锆的粒子。这些反应通常伴随酸副产物的释放。即，副产物通常为对应于羧酸锆盐加上原料中的任何其它羧酸盐的一种或多种羧酸。例如，如果所述盐为乙酸盐，则水热反应形成的副产物为乙酸。
任何合适的水热反应器系统均可用于制备基于氧化锆的粒子。反应器可为间歇式反应器或连续式反应器。与间歇式水热反应器相比，在连续式水热反应器中加热时间通常更短，并且温度通常更高。水热处理的时间可根据反应器的类型、反应器的温度和原料的浓度而有所不同。反应器内的压力可以是自生的(即，水在反应器温度下的蒸气压)，可以是液压的(即，由对抗约束泵送流体而造成的压力)，或者可由添加惰性气体诸如氮或氩产生。合适的间歇式水热反应器例如可得自美国伊利诺伊州莫林市的帕尔仪器公司(instrumentsco.,moline,il,usa)。一些合适的连续式水热反应器例如在美国专利5,453,262(dawson等人)和5,652,192(matson等人)；adschiri等人的j.am.ceram.soc.，75，1019-1022(1992)(《美国陶瓷学会杂志》，第75卷，第1019-1022页，1992年)以及dawson,ceramicbulletin,67(10),1673-1678(1988)(dawson，《陶瓷公告》，第67卷第10期，第1673-1678页，1988年)中有所描述。
如果使用间歇式反应器形成基于氧化锆的粒子，则温度通常在160℃至275℃的范围内、在160℃至250℃的范围内、在170℃至250℃的范围内、在175℃至250℃的范围内、在200℃至250℃的范围内、在175℃至225℃的范围内、在180℃至220℃的范围内、在180℃至215℃的范围内、或在190℃至210℃的范围内。原料通常置于室温下的间歇式反应器中。将间歇式反应器内的原料加热至指定温度，并在该温度下保持至少30分钟、至少1小时、至少2小时、或至少4小时。可以保持所述温度至多24小时、至多20小时、至多16小时、或至多8小时。例如，可保持温度在如下时间范围：0.5小时至24小时的范围内、1小时至18小时的范围内、1小时至12小时的范围内、或1小时至8小时的范围内。可使用任何尺寸的间歇式反应器。例如，间歇式反应器的体积可以为在若干毫升至若干升或更大的范围内。
在许多实施方案中，使原料穿过连续式水热反应器。如本文所用，关于水热反应器系统的术语“连续式”意指连续地引入原料，并且从受热区连续地去除流出物。原料的引入和流出物的去除通常发生在反应器的不同位置。连续的引入和去除可以是持续式的或脉冲式的。
在许多实施方案中，持续式水热反应器系统包括管式反应器。如本文所用，术语“管式反应器”是指连续式水热反应器系统的受热部分(即受热区)。管式反应器的形状通常基于管式反应器的所需长度和用于加热管式反应器的方法来选择。例如，管式反应器可以是直的、u形的、或盘绕的。管式反应器的内部部分可以是空的，或可以包括挡板、球、或其它已知的混合部件。具有管式反应器的示例性水热反应器系统描述于pct专利申请公布wo2011/082031(kolb等人)中。
在一些实施方案中，管式反应器具有包含氟化聚合物材料的内部表面。这种氟化聚合物材料可包括例如氟化聚烯烃。在一些实施方案中，聚合物材料是聚四氟乙烯(ptfe)，诸如以商品名“teflon”购自美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(dupont,wilmington,de,usa)的那些。一些管式反应器在金属壳体诸如不锈钢编织壳体内具有ptfe软管。可存在于原料中的羧酸不从此类管式反应器中浸出金属。
管式反应器的维度可变化，并可结合原料的流速进行选择来为管式反应器内的反应物提供合适的停留时间。可使用任何合适长度的管式反应器，前提条件是停留时间和温度足以使原料中的锆转化成基于氧化锆的粒子。管式反应器通常具有至少0.5米、至少1米、至少2米、至少5米、至少10米、至少15米、至少20米、至少30米、至少40米、或至少50米的长度。一些实施方案中的管式反应器的长度小于500米、小于400米、小于300米、小于200米、小于100米、小于80米、小于60米、小于40米、或小于20米。
通常优选具有相对小的内径的管式反应器。例如，通常使用内径不大于约3厘米的管式反应器，因为用这些反应器可实现原料的快速加热。另外，与内径较大的那些反应器相比，对于内径较小的反应器来说，通过管式反应器的温度梯度较小。管式反应器的内径越大，这种反应器与间歇式反应器就越相似。然而，如果管式反应器的内径太小，则在操作期间由于材料在反应器壁上沉积而堵塞或部分地堵塞反应器的可能性增大。管式反应器的内径通常为至少0.1厘米、至少0.15厘米、至少0.2厘米、至少0.3厘米、至少0.4厘米、至少0.5厘米、或至少0.6厘米。在一些实施方案中，管式反应器的直径不大于3厘米、不大于2.5厘米、不大于2厘米、不大于1.5厘米、或不大于1.0厘米。一些管式反应器的内径在0.1厘米至3.0厘米的范围内、在0.2厘米至2.5厘米的范围内、在0.3厘米至2厘米的范围内、在0.3厘米至1.5厘米的范围内或在0.3厘米至1厘米的范围内。
在连续式水热反应器系统中，结合管式反应器的尺寸选择温度和停留时间，从而利用单一的水热处理使原料中至少90摩尔％的锆转化成基于氧化锆的粒子。即，在单次穿过连续式水热反应器系统期间，原料中至少90摩尔％的溶解锆转化成基于氧化锆的粒子。
另选地，可使用多步骤式水热处理。例如，原料可经受第一水热处理形成含锆中间体和副产物(诸如羧酸)。通过从含锆中间体中除去第一水热处理的副产物的至少一部分，可形成第二原料。然后可使第二原料经受第二水热处理，以形成含有基于氧化锆的粒子的溶胶。该工艺在美国专利7,241,437(davidson等人)中有进一步描述。
如果使用两步水热处理，则含锆中间体的转化率通常为40摩尔％至75摩尔％。可调整在第一水热处理中使用的条件以提供该范围内的转化。可使用任何合适的方法去除第一水热处理的副产物的至少一部分。例如，可通过多种方法诸如汽化、渗析、离子交换、沉淀和过滤，除去羧酸诸如乙酸。
当涉及连续式水热反应器系统时，术语“停留时间”意指原料处于连续式水热反应器系统的受热部分内的平均时间长度。原料可以任何合适的流速通过管式反应器，只要停留时间的长度足以使溶解的锆转化成基于氧化锆的粒子即可。即，通常根据使原料中的锆转化成基于氧化锆的粒子所需的停留时间来选择流速。较高的流速对于增加生产能力以及对于最大程度地减少材料在管式反应器壁上的沉积是可取的。当增加反应器的长度时，或当既增加反应器的长度、又增加反应器的直径时，通常可采用较高的流速。通过管式反应器的流动可以是层流或湍流中的任一者。
在一些示例性连续式水热反应器中，反应器温度在170℃至275℃的范围内、在170℃至250℃的范围内、在170℃至225℃的范围内、在180℃至225℃的范围内、在190℃至225℃的范围内、在200℃至225℃的范围内、或在200℃至220℃的范围内。如果温度大于约275℃，则压力对于一些水热反应器系统可能不可接受地高。然而，如果温度为低于约170℃，则采用典型的停留时间时，原料中的锆向基于氧化锆的粒子的转化率可能为小于90重量％。
水热处理的流出物(即，水热处理的产物)是基于氧化锆的溶胶并且可被称为“溶胶流出物”。这些溶胶流出物是基于氧化锆的粒子在水基介质中的分散体或悬浮液。溶胶流出物包含基于所述溶胶的重量至少3重量％的分散的、悬浮的、或它们的组合的基于氧化锆的粒子。在一些实施方案中，溶胶流出物包含基于所述溶胶的重量，至少5重量％、至少6重量％、至少8重量％、或至少10重量％的基于氧化锆的粒子。基于氧化锆的粒子的重量百分比可以为至多16重量％或更高、至多15重量％、至多12重量％、或至多10重量％。
溶胶流出物内的基于氧化锆的粒子是结晶的并且平均初级粒度不大于50纳米、不大于40纳米、不大于30纳米、不大于20纳米、不大于15纳米、或不大于10纳米。基于氧化锆的粒子通常具有至少1纳米、至少2纳米、至少3纳米、至少4纳米、或至少5纳米的平均初级粒度。
溶胶流出物通常包含非缔合的基于氧化锆的粒子。溶胶流出物通常为透明的或轻度浑浊的。相比之下，含有附聚或聚集粒子的基于氧化锆的溶胶通常趋于具有乳状或浑浊的外观。由于溶胶中的初级氧化锆粒子的小尺寸和非缔合形式，溶胶流出物通常具有高透光率。在制备透明或半透明的烧结制品时，溶胶流出物的高透光率可为可取的。如本文所用，“透光率”指透过样品(例如溶胶流出物或浇注溶胶)的光量除以入射到样品上的总光量。可用下述公式计算透光率百分比：
100(i/io)
其中i为透过样品的光强度，并且io为入射在样品上的光强度。透过溶胶流出物的透光率通常与透过浇注溶胶(用于形成凝胶组合物的反应混合物)的透光率相关。良好的透射有助于确保在形成凝胶组合物期间出现足够的固化并且提供凝胶组合物内的更大的固化深度。
可使用设置在例如420纳米或600纳米波长的紫外/可见光分光光度计(波程长度1厘米)测定透光率。透光率是溶胶中的氧化锆量的函数。就包含约1重量％氧化锆的溶胶流出物而言，在420纳米或600纳米下的透光率通常为至少70％、至少80％、至少85％、或至少90％。就包含约10重量％氧化锆的溶胶流出物而言，在420纳米或600纳米下的透光率通常为至少20％、至少25％、至少30％、至少40％、至少50％、或至少70％。
溶胶流出物中的基于氧化锆的粒子是结晶的并且可以为立方晶型、四方晶型、单斜晶型、或它们的组合。由于立方晶相和四方晶相很难用x射线衍射技术来区分，因此通常将这两种晶相组合起来进行定量，并将其称作“立方/四方”晶相。可通过例如测量每一种晶相的x射线衍射峰的峰面积并使以下公式来测定立方/四方晶相的百分比。
％c/t＝100(c/t)÷(c/t+m)
在该公式中，“c/t”是指立方/四方晶相衍射峰的面积，“m”是指单斜晶相衍射峰的面积，并且“％c/t”是指立方/四方晶相的重量百分比。x射线衍射测量的细节在下文的实施例部分中进一步描述。
通常，溶胶流出物中的至少50重量％的基于氧化锆的粒子具有立方晶型结构、四方晶型结构、或它们的组合。通常期望立方/四方晶相的含量更大。以基于氧化锆的粒子中存在的所有晶相的总重量计，立方/四方晶相的量通常为至少60重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、或至少95重量％。
例如，已观测到，立方/四方晶体与在电子显微镜下观察时具有立方形状的低纵横比初级颗粒的形成相关联。该粒子形状趋于较易分散在液体基质中。通常，氧化锆粒子具有至多50纳米的平均初级粒度，然而更大的尺寸也是可用的。例如，平均初级粒度可以为至多40纳米、至多35纳米、至多30纳米、至多25纳米、至多20纳米、至多15纳米、或甚至至多10纳米。平均初级粒度通常为至少1纳米、至少2纳米、至少3纳米、或至少5纳米。如实施例部分中所述，可通过x射线衍射测定平均初级粒度(其是指氧化锆粒子的非缔合粒度)。本文所述的氧化锆溶胶通常具有在2纳米至50纳米范围内的初级粒度。在一些实施方案中，平均初级粒度在5纳米至50纳米、2纳米至40纳米、5纳米至40纳米、2纳米至25纳米、5纳米至25纳米、2纳米至20纳米、5纳米至20纳米、2纳米至15纳米、5纳米至15纳米、或2纳米至10纳米的范围内。
在一些实施方案中，溶胶流出物中的粒子是非缔合的并且平均粒度与初级粒度相同。在一些实施方案中，所述粒子聚集或附聚至至多100纳米的尺寸。初级粒子之间的缔合程度可以由体积平均粒度决定。如下文实施例部分中所详述，可使用光子相关光谱法来测量体积平均粒度。简而言之，测量粒子的体积分布(对应于给定粒度范围的总体积的百分比)。粒子的体积与直径的三次方成比例。体积平均尺寸是对应于平均体积分布的粒子尺寸。如果基于氧化锆的粒子是缔合的，那么体积平均粒度提供了一种初级粒子的聚集体和/或附聚体的尺寸量度。如果氧化锆的粒子是非缔合的，那么体积平均粒度提供了一种初级粒子的尺寸量度。基于氧化锆的粒子通常具有至多100纳米的体积平均粒度。例如，体积平均粒度可以为至多90纳米、至多80纳米、至多75纳米、至多70纳米、至多60纳米、至多50纳米、至多40纳米、至多30纳米、至多25纳米、至多20纳米、或至多15纳米、或甚至至多10纳米。
溶胶流出物中的初级粒子之间的缔合度的定量量度是分散指数。如本文所用，“分散指数”定义为体积平均粒度除以初级粒度。利用x射线衍射技术测定初级粒度(如，加权平均微晶尺寸)，并且利用光子相关光谱法测定体积平均粒度。随着初级粒子之间缔合的减少，分散指数值趋近1，但可以略高或略低。基于氧化锆的粒子通常具有在1至7范围内的分散指数。例如，分散指数通常在1至5、1至4、1至3、1至2.5、或甚至1至2范围内。
还可使用光子相关光谱法来计算z平均初级粒度。z平均粒度使用累积量分析由散射光强度的波动来计算，并且与粒径的六次方成比例。体积平均粒度的值通常将小于z平均粒度。基于氧化锆的粒子趋于具有至多100纳米的z-平均粒度。例如，z平均粒度可以为至多90纳米、至多80纳米、至多70纳米、至多60纳米、至多50纳米、至多40纳米、至多35纳米、至多30纳米、至多20纳米、或甚至至多15纳米。
根据基于氧化锆的粒子的制备方法，所述粒子除无机氧化物之外还可包含至少一些有机材料。例如，如果所述粒子采用水热方法制备，则一些有机材料可附接到基于氧化锆的粒子的表面。虽然不想受到理论的限制，据信有机材料源自原料中包含的羧化物物质(阴离子、酸、或二者)，或作为水解和缩合反应的副产物而形成(即有机材料通常吸收在基于氧化锆的粒子的表面)。例如，以基于氧化锆的粒子的总重量计，基于氧化锆的粒子包含至多15重量％、至多12重量％、至多10重量％、至多8重量％、或甚至至多5重量％的有机材料。
基于所述反应混合物的总重量，用于形成凝胶组合物的反应混合物(浇注溶胶)通常包含20重量％至60重量％的基于氧化锆的粒子。基于氧化锆的粒子的量可以为至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、或至少40重量％，并且可以为至多55重量％、至多50重量％、或至多45重量％。在一些实施方案中，基于用于所述凝胶组合物的反应混合物的总重量，基于氧化锆的粒子的量在25重量％至55重量％的范围内、30重量％至50重量％的范围内、30重量％至45重量％的范围内、35重量％至50重量％的范围内、40重量％至50重量％的范围内、或35重量％至45重量％的范围内。
2.溶剂介质
溶胶流出物(其为水热反应器中的流出物)包含悬浮于含水介质中的基于氧化锆的粒子。含水介质主要是水，但可包含羧酸和/或羧酸根阴离子。就用于形成凝胶组合物和成型凝胶制品的反应混合物(浇注溶胶)而言，用溶剂介质替换含水介质，所述溶剂介质包含至少60重量％的沸点等于至少150℃的有机溶剂。在一些实施方案中，溶剂介质包含至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少97重量％、至少98重量％、或至少99重量％的沸点等于至少150℃的有机溶剂。所述沸点通常为至少160℃、至少170℃、至少180℃、或至少190℃。
可使用任何合适的方法用溶剂介质替代溶胶流出物中的含水介质，所述溶剂介质主要是具有等于至少150℃的沸点的有机溶剂。在许多实施方案中，将水热反应器系统中的溶胶流出物浓缩以至少部分地除去水以及羧酸和/或羧酸根阴离子。含水介质通常使用诸如干燥或汽化、溶剂交换、透析、渗滤、超滤、或它们的组合的方法进行浓缩。
在一些实施方案中，利用干燥过程对水热反应器的溶胶流出物进行浓缩。可采用任何合适的干燥方法，诸如喷雾干燥或烘箱干燥。例如，溶胶流出物可在等于至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、或至少120℃的温度下在常规烘箱中干燥。干燥时间通常大于1小时、大于2小时、或大于3小时。然后可将干燥的流出物重新悬浮于沸点等于至少150℃的有机溶剂中。
在其它实施方案中，可使水热处理的溶胶流出物经受超滤、透析、渗滤、或它们的组合以形成浓缩的溶胶。超滤仅提供浓缩。渗析和渗滤均趋于除去在溶胶流出物中溶解的羧酸和/或羧酸根阴离子的至少一部分。对于渗析，可以将溶胶流出物的样品置于封闭的隔膜袋内，然后放置在水浴内。羧酸和/或羧酸根阴离子从隔膜袋内的样品中扩散出去。即，这些物质将从溶胶流出物中向外扩散，穿过隔膜袋进入水浴中，以均衡隔膜袋内的浓度与水浴中的浓度。通常替换若干次浴中的水，以降低袋内物质的浓度。通常选择的隔膜袋容许羧酸和/或其阴离子扩散，但不容许基于氧化锆的粒子从隔膜袋向外扩散。
对于渗滤，使用渗透膜来过滤样品。如果适当地选择过滤器的孔径，可以通过过滤器保留氧化锆粒子。溶解的羧酸和/或其阴离子穿过过滤器。用新鲜的水替换穿过过滤器的任何液体。在不连续的渗滤处理中，通常将样品稀释至预定体积，然后通过超滤浓缩回到初始体积。重复稀释和浓缩步骤一次或多次，直到羧酸和/或其阴离子被除去或降低到可接受的浓度水平。在通常被称为等体积渗滤处理的连续渗滤处理中，以与通过过滤去除液体相同的速率加入新鲜的水。溶解的羧酸和/或其阴离子在被除去的液体中。
虽然基于氧化锆的粒子中的大部分无机氧化物被掺入结晶材料中，但是可存在可在渗滤或透析期间去除的级分。渗滤或透析之后，基于氧化锆的粒子的实际组成可不同于来自水热反应器的溶胶流出物中的组成，或不同于基于水热反应器的原料中包含的各种盐所预期的组成。例如，制成具有89.9/9.6/0.5zro2/y2o3/la2o3组成的溶胶流出物在渗滤之后具有以下组成：90.6/8.1/0.24zro2/y2o3/la2o3，并且制成具有97.7/2.3zro2/y2o3组成的溶胶流出物在渗滤之后具有相同组成。
通过超滤、透析、渗滤、或它们的组合，浓缩的溶胶通常具有等于至少10重量％、至少20重量％、25重量％或至少30重量％，且至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、或至多45重量％固体的固体重量百分比。例如，基于所述浓缩溶胶的总重量，固体重量百分比通常在10重量％至60重量％的范围内、20重量％至50重量％的范围内、25重量％至50重量％的范围内、25重量％至45重量％的范围内、30重量％至50重量％的范围内、35重量％至50重量％的范围内、或40重量％至50重量％的范围内。
浓缩溶胶的羧酸含量(例如乙酸含量)通常为至少2重量％，并且可以为至多15重量％。在一些实施方案中，羧酸含量为至少3重量％、至少为5重量％、并且可以为至多12重量％、或至多10重量％。例如，基于所述浓缩溶胶的总重量，羧酸可以在2重量％至15重量％、3重量％至15重量％、5重量％至15重量％、或5重量％至12重量％范围内的量存在。
通常，在形成凝胶组合物之前，从浓缩溶胶去除大部分含水介质。通常使用溶剂交换方法去除附加的水。例如，可将具有等于至少150℃的沸点的有机溶剂加入浓缩溶胶中；可通过蒸馏去除水加任何剩余的羧酸。旋转蒸发仪通常用于蒸馏方法。
具有等于150℃的沸点的合适的有机溶剂通常被选择成与水混溶。另外，这些有机溶剂通常被选择成溶于超临界二氧化碳或液体二氧化碳中。有机溶剂的分子量通常为至少25克/摩尔、至少30克/摩尔、至少40克/摩尔、至少45克/摩尔、至少50克/摩尔、至少75克/摩尔、或至少100克/摩尔。分子量可为至多300克/摩尔或更高、至多250克/摩尔、至多225克/摩尔、至多200克/摩尔、至多175克/摩尔、或至多150克/摩尔。分子量通常在25克/摩尔至300克/摩尔、40克/摩尔至300克/摩尔、50克/摩尔至200克/摩尔、或75克/摩尔至175克/摩尔的范围内。
有机溶剂通常为二醇或聚二醇、单醚二醇或单醚聚二醇、二醚二醇或二醚聚二醇、醚酯二醇或醚酯聚二醇、碳酸酯、酰胺、或亚砜(例如，二甲基亚砜)。有机溶剂通常具有一个或多个极性基团。有机溶剂不具有聚合型基团；即，有机溶剂不含可经历自由基聚合的基团。另外，溶剂介质的组分不具有可经历自由基聚合的聚合型基团。
合适的二醇或聚二醇、单醚二醇或单醚聚二醇、二醚二醇或二醚聚二醇、和醚酯二醇或醚酯聚二醇通常具有式(i)。
r1o-(r2o)n-r1
(i)
在式(i)中，每个r1独立地为氢、烷基、芳基、或酰基。合适的烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。合适的芳基基团通常具有6至10个碳原子，并且通常是苯基或被具有1至4个碳原子的烷基基团取代的苯基。合适的酰基基团通常具有式–(co)ra，其中ra为具有1至10个碳原子，1至6个碳原子，1至4个碳原子，2个碳原子，或1个碳原子的烷基。酰基通常为乙酰酯基团(–(co)ch3)。在式(i)中，每个r2通常为亚甲基或亚丙基。变量n为至少1，并且可以在1至10、1至6、1至4、或1至3的范围内。
式(i)的二醇或聚二醇具有等于氢的两个r1基团。二醇的示例包括但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、和三丙二醇。
式(i)的单醚二醇或单醚丙二醇具有等于氢的第一r1基团，和等于烷基或芳基的第二r1基团。单醚二醇或单醚聚二醇的示例包括但不限于乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、和三丙二醇单丁醚。
式(i)的二醚二醇或二醚聚二醇具有等于烷基或芳基的两个r1基团。二醚二醇或二醚聚二醇的示例包括但不限于乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二丙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和五甘醇二甲醚。
式(i)的醚酯二醇或醚酯聚二醇具有等于烷基或芳基的第一r1基团，和等于酰基的第二r1基团。醚酯二醇或醚酯聚二醇的示例包括但不限于乙二醇丁醚乙酸酯、二甘醇丁醚乙酸酯、和二甘醇乙醚乙酸酯。
其它合适的有机溶剂为式(ii)的碳酸酯。
在式(ii)中，r3为氢或烷基(诸如，具有1至4个碳原子、1至3个碳原子、或1个碳原子的烷基)。示例包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
其它合适的有机溶剂为式(iii)的酰胺。
在式(iii)中，基团r4为氢、烷基、或与r5组合以形成五元环，所述五元环包括连接到r4的羰基和连接到r5的氮原子。基团r5为氢、烷基、或与r4组合以形成五元环，所述五元环包括连接到r4的羰基和连接到r5的氮原子。基团r6为氢或烷基。适用于r4、r5和r6的烷基基团具有1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子、或1个碳原子。式(iii)的酰胺有机溶剂的示例包括但不限于甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮和n-乙基-2-吡咯烷酮。
在溶剂交换(例如蒸馏)过程之后，溶剂介质通常包含小于15重量％水、小于10％水、小于5％水、小于3％水、小于2％水、小于1重量％水、或甚至小于0.5重量％水。
反应混合物通常包含至少30重量％的溶剂介质。在一些实施方案中，反应组合物包含至少35重量％、或至少40重量％的溶剂介质。反应混合物可包含至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、或至多45重量％的溶剂介质。例如，反应混合物可包含30重量％至75重量％、30重量％至70重量％、30重量％至60重量％、30重量％至50重量％、30重量％至45重量％、35重量％至60重量％、35重量％至55重量％、35重量％至50重量％，或40重量％至50重量％的溶剂介质。重量百分比值是基于反应混合物的总重量计的。
在溶剂交换过程之前，任选的表面改性剂(其可被称为不可聚合表面改性剂)通常溶于有机溶剂中。任选的表面改性剂通常不含可经历自由基聚合反应的聚合型基团。任选的表面改性剂通常为可连接到基于氧化锆的粒子的表面的羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐、膦酸或其盐、或硅烷。在许多实施方案中，任选的表面改性剂为羧酸，所述羧酸不包含可经历自由基聚合反应的聚合型基团。
在一些实施方案中，任选的不可聚合表面改性剂为羧酸和/或其阴离子，并且具有向基于氧化锆的纳米粒子赋予极性特征的相容性基团。例如，表面改性剂可以是具有环氧烷或聚环氧烷基团的羧酸和/或其阴离子。在一些实施方案中，羧酸表面改性剂如下式所示。
h3co-[(ch2)yo]z-q-cooh
在该式中，q是二价的有机连接基团，z是1至10范围内的整数，并且y是1至4范围内的整数。基团q包括至少一个亚烷基基团或亚芳基基团，并且还可包括一个或多个氧、硫、羰氧基、羰基亚氨基基团。该式的代表性示例包括但不限于，2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(meeaa)和2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸(meaa)。其它代表性羧酸是脂族酸酐与聚环氧烷单醚的反应产物，诸如琥珀酸单-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙基]酯、和戊二酸单-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙基]酯。
在其它实施方案中，任选的不可聚合表面改性剂是羧酸和/或其阴离子，并且相容性基团可以向含氧化锆的纳米粒子赋予非极性特征。例如，表面改性剂可以为式rc-cooh的羧酸或其盐，其中rc为具有至少5个碳原子、至少6个碳原子、至少8个碳原子、或至少10个碳原子的烷基基团。rc通常具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、或至多12个碳原子。代表性示例包括辛酸、月桂酸、十二烷酸、硬脂酸、以及它们的组合。
除了改性基于氧化锆的粒子的表面以使溶胶浓缩时附聚和/或聚集的可能性最小化之外，可将任选的不可聚合表面改性剂用于调节溶胶的粘度。
可使用任何适量的任选的不可聚合表面改性剂。如果存在，则以基于氧化锆的粒子的重量计，任选的不可聚合表面改性剂通常以等于至少0.5重量％的量添加。例如，所述量可为等于至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、或至少5重量％，并且可为至多15重量％或更多，至多12重量％，至多10重量％、至多8重量％、或至多6重量％。以基于氧化锆的粒子的重量计，任选的不可聚合表面改性剂的量通常在0重量％至15重量％、0.5重量％至15重量％、0.5重量％至10重量％、1重量％至10重量％、或3重量％至10重量％的范围内。
换句话说，基于所述反应混合物的总重量，任选的不可聚合表面改性剂的量通常在0重量％至10重量％的范围内。基于所述反应混合物的总重量，所述量通常为至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、或至少3重量％，并且可以为至多10重量％、至多8重量％、至多6重量％、或至多5重量％。
3.可聚合材料
反应混合物包含一种或多种可聚合材料，其具有可经历自由基聚合的聚合型基团(即，可自由基聚合的聚合型基团)。在许多实施方案中，聚合型基团为烯属不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酰基基团，其为式–(co)-crb＝ch2的基团，其中rb为氢或甲基。在一些实施方案中，聚合型基团为不是(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基基团(–ch＝ch2)。通常选择可聚合材料使得其溶于沸点等于至少150℃的有机溶剂或与该有机溶剂混溶。
可聚合材料包含第一单体，其为具有自由基聚合型基团的表面改性剂。第一单体通常改性基于氧化锆的粒子的表面。合适的第一单体具有可连接到基于氧化锆的粒子的表面的表面改性基团。表面改性基团通常为羧基基团(-cooh或其阴离子)或式–si(r7)x(r8)3-x的甲硅烷基基团，其中r7为不可水解基团，r8为羟基或可水解基团，并且变量x为等于0、1、或2的整数。合适的不可水解基团通常为烷基基团，诸如具有1至10个、1至6个、1至4个、或1至2个碳原子的那些。合适的可水解基团通常为卤素(例如氯)，乙酰氧基，具有1至10个、1至6个、1至4个、或1至2个碳原子的烷氧基基团，或式–ord-ore的基团，其中rd为具有1至4个或1至2个碳原子的亚烷基，并且re为具有1至4个或1至2个碳原子的烷基。
在一些实施方案中，第一单体具有羧基基团。具有羧基基团的第一单体的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸、柠康酸、油酸和丙烯酸β-羧乙酯。具有羧基基团的第一单体的其它示例为含羟基可聚合单体与环酸酐(诸如马来酸酐、琥珀酸酐、或邻苯二甲酸酐)的反应产物。合适的含羟基可聚合单体包括例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、和(甲基)丙烯酸羟丁酯。这些反应产物的具体示例包括但不限于，单-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯(例如，这通常被称为琥珀酸羟乙基丙烯酸酯)。在许多实施方案中，第一单体为(甲基)丙烯酸。
在其它实施方案中，第一单体具有式–si(r7)x(r8)3-x的甲硅烷基基团。具有甲硅烷基基团的第一单体的示例包括但不限于，(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷(例如，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、(甲基)丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷(例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、(甲基)丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷(例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷)、苯乙烯基烷基三烷氧基硅烷(例如苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷)、乙烯基三烷氧基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷)、乙烯基烷基二烷氧基硅烷(例如乙烯基甲基二乙氧基硅烷)和乙烯基二烷基烷氧基硅烷(例如乙烯基二甲基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基烷基二乙酰氧基硅烷(例如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷)和乙烯基三(烷氧基烷氧基)硅烷(例如，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)。
第一单体可用作可聚合表面改性剂。可以使用多种第一单体。第一单体可以是唯一一种表面活性剂或者可与一种或多种不可聚合表面改性剂诸如上文所述的那些组合。在一些实施方案中，以可聚合材料的总重量计，第一单体的量为至少20重量％。例如，第一单体的量通常为至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、或至少40重量％。第一单体的量可以为至多100重量％、至多90重量％、至多80重量％、至多70重量％、至多60重量％、或至多50重量％。基于可聚合材料的总重量，一些反应混合物包含20重量％至100重量％、20重量％至80重量％、20重量％至60重量％、20重量％至50重量％、或30重量％至50重量％的第一单体。
第一单体(即，可聚合表面改性单体)可以为可聚合材料中的唯一单体，或者可与可溶于溶剂介质中的一种或多种第二单体组合。可使用不具有表面改性基团的任何合适的第二单体。即，第二单体不具有羧基基团或甲硅烷基基团。第二单体通常为极性单体(例如，非酸性极性单体)、具有多个可聚合基团的单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、以及它们的混合物。
通常选择可聚合材料的总体组成使得聚合材料溶于溶剂介质中。有机相的均一性通常是优选的以避免凝胶组合物中有机组分的相分离。这趋于导致在后续形成的干凝胶或气凝胶中形成较小且较多的均匀的孔(具有窄尺寸分布的孔)。另外，可选择可聚合材料的总体组成以调节与溶剂介质的相容性和调节凝胶组合物的强度、柔韧性、和均匀度。另外，可选择可聚合材料的总体组成以调节烧结之前的有机材料的烧尽特征。
在许多实施方案中，第二单体包括具有多个聚合型基团的单体。聚合型基团的量可以在2至6或甚至更高的范围内。在许多实施方案中，聚合型基团的量在2至5或2至4的范围内。聚合型基团通常为(甲基)丙烯酰基团。
具有两个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括二丙烯酸1,2-乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、双酚a二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三(甲基)丙烯酸甘油酯、和新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯改性的己内酯。
具有三个或四个(甲基)丙烯酰基基团的示例性单体包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如可以商品名tmpta-n从美国佐治亚州士麦那(smyrna，ga,usa)的氰特工业公司(cytecindustries，inc.)商购获得和以商品名sr-351从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿(exton，pa,usa)的沙多玛公司(sartomer)商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如可以商品名sr-444从沙多玛公司(sartomer)商购获得)、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，可以商品名sr-454从沙多玛公司(sartomer)商购获得)、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯(例如，可以商品名sr-494从沙多玛公司(sartomer)商购获得)、三(2-羟乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯(可以商品名sr-368从沙多玛公司(sartomer)商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(例如，可以商品名petia(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比例为约1:1)和商品名peta-k(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比例为约3:1)从氰特工业公司(cytecindustries，inc.)商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如可以商品名sr-295从沙多玛公司(sartomer)商购获得)、和二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如可以商品名sr-355从沙多玛公司(sartomer)商购获得)。
具有五个或六个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括但不限于五丙烯酸二季戊四醇酯(例如，可以商品名sr-399从沙多玛公司(sartomer)商购获得)和六官能聚氨酯丙烯酸酯(例如以商品名cn975从沙多玛公司(sartomer)商购获得)。
基于所述可聚合材料的总重量，一些可聚合组合物包含0重量％至80重量％的单体，所述单体具有多个聚合型基团。例如，所述量可以在10重量％至80重量％、20重量％至80重量％、30重量％至80重量％、40重量％至80重量％、10重量％至70重量％、10重量％至50重量％、10重量％至40重量％、或10重量％至30重量％的范围内。具有多个聚合型基团的单体的存在趋于增强反应混合物聚合时形成的凝胶组合物的强度。此类凝胶组合物可更容易从模具移除但不断裂。具有多个聚合型基团的单体的量可用于调节凝胶组合物的柔韧性和强度。
在一些实施方案中，任选的第二单体为极性单体。如本文所用，术语“极性单体”是指具有自由基聚合型基团和极性基团的单体。极性基团通常是非酸性的并且通常包含羟基基团、伯酰氨基基团、仲酰氨基基团、叔酰氨基基团、氨基基团、或醚基团(即，包含至少一个式–r-o-r-的亚烷基-氧基-亚烷基基团的基团，其中每个r为具有1至4个碳原子的亚烷基)。
具有羟基基团的适宜任选极性单体包括但不限于：羟烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯)、和羟烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺)、乙氧基化的羟乙基(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商品名cd570、cd571和cd572从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(sartomer,exton,pa,usa)商购获得的单体)、和芳氧基取代的羟烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，2-羟基-2-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯)。
含伯酰氨基基团的示例性极性单体包括(甲基)丙烯酰胺。含仲酰氨基基团的示例性极性单体包括但不限于：n-烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、和n-辛基(甲基)丙烯酰胺。具有叔酰氨基基团的示例性极性单体包括但不限于n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉、以及n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺(诸如n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二丙基(甲基)丙烯酰胺、以及n,n-二丁基(甲基)丙烯酰胺)。
具有氨基基团的极性单体包括各种(甲基)丙烯酸n,n-二烷基氨基烷基酯和n,n-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基丙酯、以及n,n-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
含醚基团的示例性极性单体包括但不限于：烷氧基化的烷基(甲基)丙烯酸酯，诸如乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；和聚(亚烷基氧)(甲基)丙烯酸酯，诸如聚(亚乙基氧)(甲基)丙烯酸酯和聚(亚丙基氧)(甲基)丙烯酸酯。聚(亚烷基氧)丙烯酸酯通常被称为聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯。这些单体可具有任何合适的端基，诸如羟基基团或烷氧基基团。例如，当端基为甲氧基基团时，所述单体可被称为甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯。
可用作第二单体的适宜(甲基)丙烯酸烷基酯可具有含线性、支链、或环状结构的烷基基团。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。
为极性单体和/或(甲基)丙烯酸烷基酯单体的第二单体的量通常基于所述可聚合材料的总重量在0重量％至40重量％、0重量％至35重量％、0重量％至30重量％、5重量％至40重量％、或10重量％至40重量％的范围内。
总的来说，可聚合材料通常包含基于可聚合材料的总重量20重量％至100重量％的第一单体和0重量％至80重量％的第二单体。例如，可聚合材料包含30重量％至100重量％第一单体和0重量％至70重量％第二单体，30重量％至90重量％第一单体和10重量％至70重量％第二单体，30重量％至80重量％第一单体和20重量％至70重量％第二单体，30重量％至70重量％第一单体和30重量％至70重量％第二单体，40重量％至90重量％第一单体和10重量％至60重量％第二单体，40重量％至80重量％第一单体和20重量％至60重量％第二单体，50重量％至90重量％第一单体和10重量％至50重量％第二单体，或60重量％至90重量％第一单体和10重量％至40重量％第二单体。
在一些应用中，使反应混合物中的可聚合材料对基于氧化锆的粒子的重量比最小化可能是有利的。这趋于减少在形成烧结制品之前需要烧尽的有机材料的分解产物的量。可聚合材料对基于氧化锆的粒子的重量比通常为至少0.05、至少0.08、至少0.09、至少0.1、至少0.11、或至少0.12。可聚合材料对基于氧化锆的粒子的重量比可为至多0.80、至多0.6、至多0.4、至多0.3、至多0.2、或至多0.1。例如，比率可以在0.05至0.8、0.05至0.6、0.05至0.4、0.05至0.2、0.05至0.1、0.1至0.8、0.1至0.4、或0.1至0.3的范围内。
4.光引发剂
用于形成凝胶组合物的反应混合物包含光引发剂。反应混合物有利地通过施用光化辐射而引发。即，可聚合材料使用光引发剂而不是热引发剂来聚合。令人惊奇地，使用光引发剂而不是热引发剂趋于在整个凝胶组合物中产生更均匀的固化，从而确保在形成烧结制品时所涉及的后续步骤中的均匀收缩。此外，当使用光引发剂而不是热引发剂时，固化部分的外表面更均匀并且更加没有缺陷。
与热引发的聚合反应相比，光引发的聚合反应通常导致更短的固化时间，和关于竞争性抑制反应的更少关注。与必须与不透明反应混合物一起使用的热引发聚合反应相比，固化时间可更容易控制。
在大多数实施方案中，选择光引发剂以响应紫外线和/或可见光辐射。换句话讲，光引发剂通常吸收200纳米至600纳米、300纳米至600纳米、或300纳米至450纳米波长范围内的光。一些示例性的光引发剂为安息香醚(例如，安息香甲醚或安息香异丙醚)或取代的安息香醚(例如，茴香偶姻甲醚)。其它示例性的光引发剂为取代的苯乙酮，诸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名irgacure651从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(basfcorp.,florhampark,nj,usa)或以商品名esacurekb-1从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(sartomer,exton,pa,usa)商购获得)。其它示例性光引发剂为取代的二苯甲酮，诸如1-羟基环己基二苯甲酮(例如，可以商品名“irgacure184”购自纽约塔里敦的汽巴精化公司(cibaspecialtychemicalscorp.,tarrytown,ny))。另外其它示例性的光引发剂为取代的α-酮醇(诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、芳族磺酰氯(诸如2-萘磺酰氯)、和光活性肟(诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟)。其它合适的光引发剂包括樟脑醌、1-羟基环己基苯基酮(irgacure184)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(irgacure819)、1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(irgacure2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(irgacure369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(irgacure907)和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(darocur1173)。
光引发剂通常以基于反应混合物中的可聚合材料的总重量在0.01重量％至5重量％的范围内、在0.01重量％至3重量％的范围内、在0.01重量％至1重量％的范围内、或在0.01重量％至0.5重量％的范围内的量存在。
5.抑制剂
用于形成凝胶组合物的反应混合物可包含任选的抑制剂。所述抑制剂可有助于防止不可取的副反应并可有助于缓和聚合反应。合适的抑制剂通常为4-羟基-tempo(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)或苯酚衍生物，诸如例如丁基羟基甲苯或对甲氧基苯酚。基于可聚合材料的总重量，抑制剂通常以在0重量％至0.5重量％范围内的量使用。例如，抑制剂可以等于至少0.001重量％、至少0.005重量％、至少0.01重量％的量存在。该量可为至多1重量％、至多0.5重量％、或至多0.1重量％。
凝胶组合物
本发明提供了一种凝胶组合物，所述凝胶组合物包含上述反应混合物(即，浇注溶胶)的聚合产物。即，所述凝胶组合物为反应混合物的聚合产物，所述反应混合物包含：(a)基于所述反应混合物的总重量，20重量％至60重量％的基于氧化锆的粒子，所述基于氧化锆的粒子具有不大于100纳米的平均粒度并且包含至少70摩尔％的zro2，(b)30重量％至75重量％的溶剂介质，所述溶剂介质包含至少60％的沸点等于至少150℃的有机溶剂，(c)基于所述反应混合物的总重量，2重量％至30重量％的可聚合材料，所述可聚合材料包含：具有自由基聚合型基团的第一表面改性剂；以及(d)用于自由基聚合反应的光引发剂。
反应混合物通常置于模具中。因此，本发明提供了一种制品，所述制品包括(a)具有模具腔的模具，和(b)定位于模具腔内并与模具腔的表面接触的反应混合物。反应混合物与上述相同。
每个模具均具有至少一个模具腔。反应混合物通常在接触模具腔的表面的同时暴露于紫外线和/或可见光辐射。反应混合物内的可聚合材料经历自由基聚合。因为第一单体用作反应混合物内的基于氧化锆的粒子的表面改性剂，并且连接到基于氧化锆的粒子的表面，所以聚合导致将基于氧化锆的粒子结合在一起的三维凝胶组合物的形成。这通常导致强效且有弹性的凝胶组合物。这还可导致具有小孔径的均匀的凝胶组合物，其可在相对较低温度下烧结。
凝胶组合物在模具腔内形成。因此，本发明提供了一种制品，所述制品包括(a)具有模具腔的模具，和(b)定位于模具腔内并与模具腔的表面接触的凝胶组合物。凝胶组合物包含反应混合物的聚合产物，并且反应混合物与上述相同。
因为凝胶组合物在模具腔内形成，所以其采用由模具腔限定的形状。即，本发明提供了一种成型凝胶制品，其为反应混合物的聚合产物，其中在聚合期间所述反应混合物定位于模具腔内并且其中当从模具移除时，所述成型凝胶制品保持与模具腔相同的尺寸和形状(除了其中模具腔被过填充的区域之外)。反应混合物与上述相同。
反应混合物(浇注溶胶)通常允许紫外线/可见光辐射的透射。当在1厘米样品池(即，分光光度计具有1厘米的波程长度)中在420纳米下测量时，包含40重量％的基于氧化锆的粒子的浇注溶胶组合物的透光百分比通常为至少5％。在一些示例中，在这些相同条件下的透光百分比为至少7％、至少10％，并且可以为至多20％或更高、至多15％、或至多12％。当在1厘米样品池中在600纳米下测量时，包含40重量％的基于氧化锆的粒子的浇注溶胶组合物的透光百分比通常为至少20％。在一些示例中，在这些相同条件下的透光百分比为至少30％、至少40％，并且可以为至多80％或更高、至多70％、或至多60％。反应混合物是半透明的和不透明的。在一些实施方案中，经固化的凝胶组合物是半透明的。
紫外线/可见光辐射的透射应当足够高以形成均匀的凝胶组合物。透射应当足以允许聚合在整个模具腔中均匀地发生。即，在模具腔内形成的整个凝胶组合物中，固化百分比应当是均匀或非常均匀的。当在具有八个紫外线/可见光灯并且使用基于所述无机氧化物的重量为0.2重量％光引发剂的室内固化12分钟时，固化深度通常为至少5毫米、至少10毫米、或至少20毫米，如下文在实施例部分中所述的。
反应混合物(浇注溶胶)通常具有足够低的粘度，使得其可有效填充模具腔的小的复杂的特征结构。在许多实施方案中，反应混合物具有牛顿或近似牛顿的粘度。即，粘度独立于剪切速率并且仅对剪切速率具有轻微依赖性。粘度可根据反应混合物的固体百分比、基于氧化锆的粒子的尺寸、溶剂介质的组成、存在或不存在任选的不可聚合表面改性剂、和可聚合材料的组成而变化。在一些实施方案中，粘度为至少2厘泊、至少5厘泊、至少10厘泊、至少25厘泊、至少50厘泊、至少100厘泊、至少150厘泊、或至少200厘泊。所述粘度可以为至多500厘泊、至多300厘泊、至多200厘泊、至多100厘泊、至多50厘泊、至多30厘泊、或至多10厘泊。例如，粘度可以在2厘泊至500厘泊、2厘泊至200厘泊、2厘泊至100厘泊、2厘泊至50厘泊、2厘泊至30厘泊、2厘泊至20厘泊、或2厘泊至10厘泊的范围内。
基于氧化锆的粒子的低粘度和小粒度的组合有利地使得反应混合物(浇注溶胶)在聚合之前过滤。在置于模具腔内之前，通常将反应混合物过滤。过滤可有利于去除碎屑和杂质，所述碎屑和杂质可不利地影响凝胶组合物的特性和烧结制品的特性诸如透光率和强度。合适的过滤器通常保留具有大于0.22微米、大于0.45微米、大于1微米、大于2微米、或大于5微米的尺寸的材料。传统的陶瓷模塑组合物由于粒度和/或粘度而可能不容易过滤。
在一些实施方案中，所述模具具有多个模具腔或者具有单一模具腔的多个模具可被布置成形成可用于制备成型凝胶制品的连续工艺中的带、片、连续纤维网或模头。
模具可由常用于模具的任何材料构成。即，模具可由金属材料制成，所述金属材料包括合金、陶瓷材料、玻璃、石英、或聚合物材料。合适的金属材料包括但不限于镍、钛、铬、铁、碳钢和不锈钢。适宜的聚合物材料包括但不限于硅氧烷、聚酯、聚碳酸酯、聚(醚砜)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氨酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、或聚乙烯。在一些情况下，整个模具由一种或多种聚合物材料构造。在其它情况下，只有模具的被设计成接触浇注溶胶的表面(诸如一个或多个模具腔的表面)由一种或多种聚合物材料构造。例如，当模具由金属、玻璃、陶瓷等制成时，模具的一个或多个表面可任选地具有聚合物材料涂层。
具有一个或多个模具腔的模具可由母模工具复制而成。母模工具可具有与工作模具上的图案反相的图案，因为母模工具可具有对应于模具上的腔体的突出部。母模工具可由金属诸如镍或其合金制成。为制备模具，可加热聚合物片材并将其置于贴近母模工具的位置。然后可将聚合物片材推向母模工具以在聚合物片材上压花，从而形成工作模具。还可以将一种或多种聚合物材料挤出或浇铸到母模工具上以制备工作模具。许多其它类型的模具材料诸如金属可按类似的方式通过母模工具进行压花。与利用母模工具形成工作模具相关的公开包括美国专利5,125,917(pieper)、5,435,816(spurgeon)、5,672,097(hoopman)、5,946,991(hoopman)、5,975,987(hoopman)和6,129,540(hoopman)。
模具腔具有任何期望的三维形状。一些模具具有多个一致的模具腔，所述模具腔具有相同的尺寸和形状。模具腔可具有平滑的表面(即，缺乏特征结构)或可具有任何期望的形状和尺寸的特征结构。所得的成型凝胶制品可复制模具腔的特征结构，即使尺寸非常小。由于反应混合物(浇铸溶胶)的相对低粘度，和使用平均粒度不大于100纳米的基于氧化锆的粒子，所以这是可能的。例如，成型凝胶制品可复制模具腔的特征结构，所述特征结构具有小于100微米、小于50微米、小于20微米、小于10微米、小于5微米、或小于1微米的尺寸。
模具腔具有至少一个表面，所述表面允许紫外线和/或可见光辐射透射以引发模具腔内的反应混合物的聚合。在一些实施方案中，该表面被选择成由将透射至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、或至少95％的入射的紫外线和/或可见光辐射的材料构造。当模塑部件的厚度增加时，可需要较高的透射。表面通常为玻璃或聚合物材料，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、或聚碳酸酯。
在一些情况下，模具腔不含剥离剂。这可以是有利的，因为这可有助于确保模具的内容物粘着到模具壁并保持模具腔的形状。在其它情况下，剥离剂可施加至模具腔的表面以确保成型凝胶制品从模具干净地剥离。
模具腔无论是否涂覆有模具剥离剂，均可填充有反应混合物(铸造溶胶)。反应混合物可通过任何合适的方法置于模具腔中。合适方法的示例包括通过软管泵送、使用刀辊涂布机、或使用诸如真空狭缝模等模具。可使用刮刀或调平条迫使反应混合物进入一个或多个腔体中，并除去任何装配到模具腔中的反应混合物。未装配到一个或多个模具腔中的任何反应混合物部分均可回收并随后再次使用(如果需要)。在一些实施方案中，期望形成由多个相邻模具腔形成的成型凝胶制品。即，期望使得反应混合物覆盖两个模具腔之间的区域以形成期望的成型凝胶制品。
由于其低粘度，所以浇注溶胶可有效地填充模具腔中的小裂缝或小特征结构。这些小裂缝或小特征结构即使在低压下也能填充。模具腔可具有平滑表面或可具有带一个或多个特征结构的复杂表面。特征结构可具有任何期望的形状、尺寸、规律性和复杂性。不考虑表面形状的复杂性，浇注溶胶通常可有效流动以覆盖模具腔的表面。浇注溶胶通常与模具腔的所有表面接触。
在将反应混合物置于模具内之前或在反应混合物处于模具腔中时，可从反应混合物去除溶解氧。这可以通过真空脱气或用惰性气体诸如氮气或氩气吹扫来实现。除去溶解氧可降低不需要的副反应的发生率，特别是涉及氧的不需要的反应的发生率。由于此类副反应不一定对产物不利，并且并非在所有情况下均发生，因此不需要除去溶解氧。
反应混合物的聚合在暴露于紫外线和/或可见光辐射时发生并且导致凝胶组合物的形成，所述凝胶组合物为反应混合物的聚合(固化)产物。凝胶组合物为具有与模具(例如，模具腔)相同形状的成型凝胶制品。凝胶组合物为其内包埋液体的固体或半固体基质。凝胶组合物中的溶剂介质主要为沸点等于至少150℃的有机溶剂。
由于浇注溶胶的均匀性质和使用紫外线/可见光辐射固化聚合物材料，所得的凝胶组合物趋于具有均匀结构。该均匀的结构有利地导致进一步加工以形成烧结制品期间的各向同性收缩。
反应混合物(浇注溶胶)通常在很少或不收缩的情况下固化(即聚合)。这对于维持凝胶组合物相对于模具的保真度是有利的。不受理论的约束，据信低收缩可有助于凝胶组合物中的高溶剂介质浓度以及通过连接到粒子表面的聚合表面改性剂将基于氧化锆的粒子粘结在一起的组合。
优选地，胶凝过程(即，形成凝胶组合物的过程)允许形成任何期望尺寸的成型凝胶制品，其然后可在不引起裂纹形成的情况下加工。例如，优选地，所述胶凝过程获得具有从模具移除时将不坍塌的结构的成型凝胶制品。优选的，成型凝胶制品是稳定的并且足够强以承受干燥和烧结。
干凝胶或气凝胶的形成
在聚合之后，从模具腔移除成型凝胶制品并且处理所述成型凝胶制品以去除沸点等于至少150℃的有机溶剂和可存在的任何其它有机溶剂或水。不考虑用于去除有机溶剂的方法，这可被称为干燥凝胶组合物或成型凝胶制品。
在一些实施方案中，去除有机溶剂通过在室温(例如20℃至25℃)下或在升高的温度下干燥成型凝胶制品来进行。可使用至多200℃的任何期望的干燥温度。如果干燥温度较高，则有机溶剂去除的速率可太快并且可导致断裂。温度通常不大于175℃，不大于150℃，不大于125℃，或不大于100℃。用于干燥的温度通常为至少25℃、至少50℃、或至少75℃。干凝胶由这种有机溶剂去除方法获得。
形成干凝胶可用于干燥具有任何尺寸的成型凝胶制品，但最常用于制备相对小的烧结制品。随着凝胶组合物在室温或升高的温度下干燥，结构的密度增加。毛细管力将结构拉到一起导致一些线性收缩，诸如至多约25％、至多20％或至多15％。收缩通常取决于存在的无机氧化物的量和整体组成。线性收缩通常在5％至25％、10％至25％、或5％至15％范围内。因为干燥通常在外表面处最快进行，所以通常在整个结构上构建密度梯度。密度梯度可导致裂纹形成。裂纹形成的可能性随成型凝胶制品的尺寸和复杂性以及结构的复杂性而增加。在一些实施方案中，干凝胶用于制备最长尺寸不大于约1厘米的烧结体。
在一些实施方案中，干凝胶包含沸点等于至少150℃的一些残余有机溶剂。基于气溶胶的总重量，残余溶剂可以为至多6重量％。例如，干凝胶可包含至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、或至多1重量％的沸点等于至少150℃的有机溶剂。
如果成型凝胶制品具有可容易地破裂或断裂的细小特征结构，则其通常优选形成气凝胶中间体而不是干凝胶。可将具有任何尺寸和复杂性的成型凝胶制品干燥成气凝胶。通过在超临界条件下干燥成型凝胶制品形成气凝胶。超临界流体，诸如超临界二氧化碳可与成型凝胶制品接触以便去除溶于超临界流体或与所述超临界流体混溶的溶剂。可通过超临界二氧化碳去除沸点等于至少150℃的有机溶剂。对于这种类型的干燥不存在毛细管作用并且线性收缩通常在0％至25％、0％至20％、0％至15％、5％至15％、或0％至10线性％的范围内。体积收缩通常在0％至50％、0％至40％、0％至35％、0％至30％、0％至25％、10％至40％、或15％至40％的范围内。线性和体积收缩两者均取决于存在于结构中的无机氧化物百分比。密度通常在整个结构中保持均匀。超临界萃取详细地论述于1994年，vanbommel等人，材料科学期刊，第29卷，第943-948页(vanbommeletal.,j.materialssci.,29,943-948(1994))，1954年，francis等人，物理化学期刊，第58卷，第1099-1114页(francisetal.,j.phys.chem.,58,1099-1114(1954))，和1986年，mchugh等人，《超临界流体萃取：原理和操作》，马萨诸塞州斯通哈姆的巴特沃斯海涅曼出版社(mchughetal.,supercriticalfluidextraction:principlesandpractice,butterworth-heinemann,stoneham,ma,1986)。
沸点等于至少150℃的有机溶剂的使用有利地消除了在超临界萃取之前将成型凝胶制品浸泡到溶剂诸如醇(例如乙醇)中以替换水的需要。需要该替换以提供可与超临界流体一起溶解(可被萃取)的液体。浸泡步骤通常导致成型凝胶制品上的粗糙表面的形成。由浸泡步骤形成的粗糙表面可由浸泡步骤期间的残余物沉积(例如，有机残余物)导致。在不具有浸泡步骤的情况下，成型凝胶制品可更好地保持从模具腔移除时其所具有的原始光泽表面。
超临界萃取可去除所有或大部分沸点等于至少150℃的有机溶剂。去除有机溶剂导致在干燥结构内形成孔。优选地，所述孔足够大以允许在将干燥结构进一步加热以烧尽有机材料并且形成烧结制品时，来自聚合物材料的分解产物的气体逸出但不使结构断裂。
在一些实施方案中，气凝胶包含沸点等于至少150℃的一些残余有机溶剂。基于气溶胶的总重量，残余溶剂可以为至多6重量％。例如，气凝胶可包含至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、或至多1重量％的沸点等于至少150℃的有机溶剂。
在一些实施方案中，气凝胶具有在50m2/克至400m2/克范围内的表面积(例如，bet比表面积)。例如，表面积为至少75m2/克、至少100m2/克、至少125m2/克、至少150m2/克、或至少175m2/克。表面积可为至多350m2/克、至多300m2/克、至多275m2/克、至多250m2/克、至多225m2/克、或至多200m2/克。
气凝胶中的无机氧化物的体积百分比通常在3至30体积百分比范围内。例如，无机氧化物的体积百分比通常为至少4体积百分比或至少5体积百分比。具有较低无机氧化物体积百分比的气凝胶趋于非常脆并且可在超临界萃取或后续加工期间断裂。另外，如果存在太多聚合物材料，则后续加热期间的压力可无法接受地高，从而导致裂纹形成。当聚合物材料分解和汽化时，具有多于30体积百分比无机氧化物含量的气凝胶趋于在煅烧过程中断裂。分解产物可能更难以从较致密的结构中逸出。无机氧化物的体积百分比通常为至多25体积百分比、至多20体积百分比、至多15体积百分比、或至多10体积百分比。体积百分比通常在3至25体积百分比、3至20体积百分比内、3至15体积百分比、4至20体积百分比、或5至20体积百分比范围内。
有机烧尽和预烧结
在去除溶剂介质之后，将所得的干凝胶或气凝胶加热以去除可存在的聚合物材料或任何其它有机材料并通过致密化来构建强度。在该过程中，温度通常升高至高达1000℃或1100℃。通常小心控制温度增加的速率使得由有机材料的分解和汽化产生的压力不在结构内产生足以形成裂纹的压力。
温度增加的速率可以是恒定的或可随时间推移变化。温度可增加至特定温度，在该温度下保持一段时间，并且然后以相同速率或不同速率进一步增加。如果需要，该方法可重复多次。温度逐渐增加至约1000℃或约1100℃。在一些实施方案中，温度首先以中等速率(诸如在10℃/小时至30℃/小时的范围内)从约20℃增加至约200℃。此后，温度相对慢地(例如，以1℃/小时至小于10℃/小时的速率)上升至约400℃、至约500℃、或至约600℃。该慢加热速率有利于有机材料汽化但不使结构断裂。在去除大部分有机材料之后，然后温度可诸如以大于50℃/小时(例如，50℃/小时至100℃/小时)的速率快速增加至约1000℃或至约1100℃。然后，温度可在任何温度下保持至多5分钟、至多10分钟、至多20分钟、至多30分钟、至多60分钟、或至多120分钟或甚至更长。
热重分析和膨胀测定可用于确定合适的加热速率。这些技术追踪在不同加热速率下发生的重量损失和收缩。可调节不同温度范围内的加热速率，以保持缓慢并且接近恒定的重量损失和收缩速率，直至去除有机材料。小心控制有机物去除有助于在最少或不断裂的情况下形成烧结制品。
在有机烧尽之后，制品通常冷却至室温。冷却的制品任选地可浸泡在碱性溶液诸如氢氧化铵水溶液中。浸泡可有效去除不可取的离子物质诸如硫酸根离子，这是由于在该加工阶段制品的多孔性质。硫酸根离子可与羟基离子进行离子交换。如果不去除硫酸根离子，则其可在烧结制品中生成小孔，所述小孔趋于降低半透明度和/或强度。
更具体地，离子交换方法通常包括将已经加热去除有机物质的制品浸泡在1n氢氧化铵水溶液中。该浸泡步骤通常为至少8小时、至少16小时、或至少24小时。在浸泡之后，从氢氧化铵溶液去除制品并且用水彻底洗涤。可将制品浸泡到水中并持续任何期望的时间段诸如至少30分钟、至少1小时、至少2小时、或至少4小时。如果需要，可通过用新鲜水替换水，将在水中的浸泡重复数次。
浸泡之后，制品通常在烘箱中干燥以去除水。例如，可通过在设定为等于至少80℃、至少90℃、或至少100℃温度的烘箱中加热来干燥制品。例如，温度可以在80℃至150℃、90℃至150℃、或90℃至125℃范围内并持续至少30分钟、至少60分钟、或至少120分钟。
烧结
在有机烧尽和任选浸泡在氢氧化铵水溶液中之后，烧结干燥的制品。烧结通常在大于1100℃的温度下进行，诸如例如至少1200℃、至少1250℃、至少1300℃、或至少1320℃。加热速率可通常非常快诸如至少100℃/小时、至少200℃/小时、至少400℃/小时、或至少600℃/小时。可将温度保持任何期望的时间以制备具有期望密度的烧结制品。在一些实施方案中，将温度保持至少1小时、至少2小时、或至少4小时。如果需要，可将温度保持24小时或甚至更长。
干燥制品的密度在烧结步骤期间增加并且孔隙率显著减小。如果烧结制品不具有孔(即，空隙)，则认为该材料具有最大可能密度。该最大密度被称为“理论密度”。如果在烧结制品中存在孔，则其密度小于理论密度。可根据烧结制品的横截面的电子显微图确定理论密度的百分比。可计算电子显微图中的烧结制品的归属于孔的面积的百分比。换句话说，可通过自100％减去空隙的百分比计算得到理论密度的百分比。即，如果烧结制品的电子显微图有1％的面积归属于孔，则认为烧结制品具有等于99％的密度。密度还可通过阿基米德法来确定。
在许多实施方案中，烧结制品的密度为理论值的至少99％。例如，所述密度可为理论密度的至少99.2％、至少99.5％、至少99.6％、至少99.7％、至少99.8％、至少99.9％、或者至少99.95％或甚至至少99.99％。随着密度接近理论密度，烧结制品的半透明度趋于改善。密度为理论密度的至少99％的烧结制品通常对于人眼呈现为半透明的。
烧结制品包含结晶的基于氧化锆的材料。结晶的基于氧化锆的材料通常主要为立方晶型和/或四方晶型。四方晶型材料可在破碎时经历转化增韧。也就是说，在破碎区域中，一部分四方晶相材料可转化为单斜晶相材料。单斜晶相材料趋于比四方晶相占据更大的体积并且趋于阻止破碎的传播。
在许多实施方案中，初始制备的烧结制品中的至少80％的基于氧化锆的材料以立方晶相和/或四方晶相的形式存在。即，初始制备时，至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少98％、至少99％、或至少99.5％的基于氧化锆的材料为立方晶相/四方晶相。基于氧化锆的材料的其余部分通常为单斜晶相。以单斜晶相的量来说，至多20％的基于氧化锆的材料为单斜晶相。
烧结制品中的基于氧化锆的材料通常为80％至100％的立方和/或四方晶相和0％至20％的单斜晶相、85％至100％的立方和/或四方晶相和0％至15％的单斜晶相、90％至100％的立方和/或四方晶相和0％至10％的单斜晶相、或者95％至100％的立方和/或四方晶相和0％至5％的单斜晶相。
平均晶粒尺寸通常在75纳米至400纳米的范围内，或100纳米至400纳米的范围内。晶粒尺寸通常不大于400纳米、不大于350纳米、不大于300纳米、不大于250纳米、不大于200纳米、或不大于150纳米。这种晶粒尺寸有助于烧结制品的高强度。
烧结材料可具有例如至少300mpa的平均双轴弯曲强度。例如，平均双轴弯曲强度可以为至少400mpa、至少500mpa、至少750mpa、至少1000mpa、或甚至至少1300mpa。
烧结材料在一毫米厚度可具有至少65％的总透光率。
烧结制品的形状通常与成型凝胶制品的形状相同。与成型凝胶制品相比，烧结制品已经经历各向同性尺寸减小(即，各向同性收缩)。即，在一个方向上的收缩程度在其它两个方向上的收缩的5％内，2％内，1％内，或0.5％内。换句话说，净成型烧结制品可由成型凝胶制品制得。成型凝胶制品可具有复杂的特征结构，所述复杂的特征结构可保留在烧结制品中但基于各向同性收缩的程度而具有较小尺寸。即，净成型烧结制品可由成型凝胶制品形成。
成型凝胶制品和烧结制品之间的各向同性线性收缩的量通常在40％至70％范围内或在45％至55％范围内。各向同性体积收缩的量通常在80％至97％、80％至95％、或85％至95％范围内。这些大量的各向同性收缩由用于形成凝胶组合物(成型凝胶制品)的反应混合物中包含的相对低量的基于氧化锆的粒子(3至30体积百分比)引起。常规教导为需要高体积分数的无机氧化物以获得完全致密的烧结制品。令人惊奇地，凝胶组合物可由具有相对低量的基于氧化锆的粒子的浇注溶胶获得，其足够强以从模具移除(即使模具具有错综复杂的形状和表面)、干燥、加热以烧尽有机物质、和烧结但不断裂。还令人惊奇的是尽管具有大百分比的收缩，但烧结制品的形状可非常好地匹配成型凝胶制品和模具腔的形状。大百分比的收缩对于一些应用可能是有利的。例如，其允许制造比使用许多其它陶瓷模制工艺可获得的更小的部件。
各向同性收缩趋于导致通常不具有裂纹并且整体具有均匀密度的烧结制品的形成。形成的任何裂纹通常与由从模具腔移除成型凝胶制品导致的裂纹而不是在形成气凝胶或干凝胶期间、在烧尽有机物质期间、或烧结过程期间形成的裂纹相关。在一些实施方案中，具体地就较大制品或具有复杂特征结构的制品而言，可能优选形成气凝胶而不是干凝胶中间体。
可制备具有任何期望尺寸和形状的烧结制品。最长的尺寸可以为至多1厘米、至多2厘米、至多5厘米、或至多10厘米或甚至更长。最长尺寸可以为至少1厘米、至少2厘米、至少5厘米、至少10厘米、至少20厘米、至少50厘米、或至少100厘米。
烧结制品可具有平滑表面或包括各种特征结构的表面。特征结构可具有任何期望的形状、深度、宽度、长度和复杂性。例如，所述特征结构具有小于500微米、小于100微米、小于50微米、小于25微米、小于10微米、小于5微米、或小于1微米的最长尺寸。换句话说，具有复杂表面或多个复杂表面的烧结制品可由已经经历各向同性收缩的成型凝胶制品形成。
烧结制品为由成型凝胶制品形成的净成型制品，其在模具腔内形成。通常可在不具有任何其它铣削或加工的情况下使用烧结制品，因为其高度模拟成型凝胶制品的形状，所述成型凝胶制品具有与用于其成形的模具腔相同的形状。
烧结制品通常是强效且半透明的。这些特性是例如由含氧化锆的溶胶流出物开始的结果，所述含氧化锆的溶胶流出物包含非缔合的基于氧化锆的纳米粒子。这些特性也是制备均匀的凝胶组合物的结果。即，凝胶组合物的密度和组成在整个成型凝胶制品中是均匀的。这些特性也是制备整体具有小的均匀的孔的干凝胶成型制品(干凝胶或气凝胶)的结果。通过烧结去除这些孔以形成烧结制品。烧结制品具有高理论密度，同时具有最小晶粒尺寸。小晶粒尺寸导致高强度和高半透明度。例如，通常添加各种无机氧化物诸如钇氧化物，以通过调节烧结制品中的立方晶相和四方晶相的量来调节半透明度。
本发明提供各种实施方案，其为反应混合物、凝胶组合物、定位在模具腔内的反应混合物、定位在模具腔内的凝胶组合物、成型凝胶制品、制备干凝胶的方法、制备气凝胶的方法、制备烧结制品的方法、或烧结制品。
实施方案1a是一种反应混合物，所述反应混合物包含：(a)基于所述反应混合物的总重量，20重量％至60重量％的基于氧化锆的粒子，所述基于氧化锆的粒子具有不大于100纳米的平均粒度并且包含至少70摩尔％的zro2，(b)基于所述反应混合物的总重量，30重量％至75重量％的溶剂介质，所述溶剂介质包含至少60％的具有等于至少150℃的沸点的有机溶剂，(c)基于所述反应混合物的总重量，2重量％至30重量％的可聚合材料，所述可聚合材料包含：具有自由基聚合型基团的第一表面改性剂；以及(d)用于自由基聚合反应的光引发剂。反应混合物可被称为浇注溶胶。
实施方案2a为根据实施方案1a所述的反应混合物，其中所述基于氧化锆的粒子是结晶的。
实施方案3a为根据实施方案2a所述的反应混合物，其中至少50重量％的基于氧化锆的粒子具有立方晶结构、四方晶结构、或它们的组合。
实施方案4a为根据实施方案3a所述的反应混合物，其中至少80重量％的基于氧化锆的粒子具有立方晶结构、四方晶结构、或它们的组合。
实施方案5a为根据实施方案1a至4a中任一项所述的反应组合物，其中所述基于氧化锆的粒子包含70摩尔％至100摩尔％的锆氧化物、0摩尔％至30摩尔％的钇氧化物、以及0摩尔％至1摩尔％的镧氧化物。
实施方案6a为根据实施方案1a至5a中任一项所述的反应组合物，其中所述基于氧化锆的粒子包含80摩尔％至99摩尔％的锆氧化物、1摩尔％至20摩尔％的钇氧化物、以及0摩尔％至5摩尔％的镧氧化物或85摩尔％至99摩尔％的锆氧化物、1摩尔％至15摩尔％的钇氧化物、以及0摩尔％至6摩尔％的镧氧化物。
实施方案7a为根据实施方案1a至6a中任一项所述的反应组合物，其中所述基于氧化锆的粒子具有在2纳米至50纳米范围内、在2纳米至20纳米范围内、或在2纳米至10纳米范围内的平均初级粒度。
实施方案8a为根据实施方案1a至7a中任一项所述的反应混合物，其中所述反应混合物包含25重量％至55重量％或30重量％至50重量％的基于氧化锆的粒子。
实施方案9a为根据实施方案1a至8a中任一项所述的反应混合物，其中所述溶剂介质包含至少80重量％或至少90重量％的沸点等于至少150℃的有机溶剂。
实施方案10a为根据实施方案1a至9a中任一项所述的反应混合物，其中所述有机溶剂具有等于至少160℃或至少180℃的沸点。
实施方案11a为根据实施方案1a至10a中任一项所述的反应混合物，其中所述沸点等于至少150℃的有机溶剂为二醇或聚二醇、单醚二醇或单醚聚二醇、二醚二醇或二醚聚二醇、醚酯二醇或醚酯聚二醇、碳酸酯、酰胺、或亚砜。
实施方案12a为根据实施方案1a至11a中任一项所述的反应混合物，其中有机溶剂具有在25克/摩尔至300克/摩尔范围内的分子量。
实施方案13a为根据实施方案1a至12a中任一项所述的反应混合物，其中所述溶剂介质以30重量％至70重量％、35重量％至60重量％或35重量％至50重量％的量存在。
实施方案14a为根据实施方案1a至13a中任一项所述的反应混合物，其中具有自由基聚合型基团的第一表面改性剂还具有为羧基基团(-cooh)或其阴离子的表面改性基团。
实施方案15a为根据实施方案14a所述的反应混合物，其中所述第一表面改性剂为(甲基)丙烯酸。
实施方案16a为根据实施方案1a至13a中任一项所述的反应混合物，其中所述具有自由基聚合型基团的第一表面改性剂还具有表面改性基团，其为式–si(r7)x(r8)3-x的甲硅烷基基团，其中r7为不可水解基团，r8为羟基或可水解基团，并且变量x为等于0、1、或2的整数。
实施方案17a为根据实施方案16a所述的反应混合物，其中所述不可水解基团为具有1至10个碳原子的烷基基团，并且其中可水解基团为卤素(例如，氯)、乙酰氧基、或具有1至10个碳原子的烷氧基。
实施方案18a为根据实施方案1a至17a中任一项所述的反应混合物，其中可聚合材料还包含第二单体，所述第二单体为非酸性极性单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、具有多个聚合型基团的单体、或它们的混合物。
实施方案19a为根据实施方案1a至18a中任一项所述的反应混合物，其中所述可聚合材料包含20重量％至100重量％的具有自由基聚合型基团的第一表面改性剂，和0重量％至80重量％的第二单体，所述第二单体为非酸性极性单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、具有多个聚合型基团的单体、或它们的混合物。
实施方案20a为根据实施方案1a至19a中任一项所述的反应混合物，其中所述反应混合物还包含不可聚合表面改性剂。
实施方案21a为实施方案20a的反应混合物，其中不可聚合表面改性剂由式h3co-[(ch2)yo]z-q-cooh表示，其中q为二价有机连接基团，z为在1至10范围内的整数，并且y为1至4范围内的整数。基团q通常包括一个或多个亚烷基基团或亚芳基基团，并且还可包括一个或多个氧、硫、羰氧基、羰基亚氨基基团。
实施方案22a为根据实施方案20a或21a所述的反应混合物，其中所述不可聚合表面改性剂以基于所述反应混合物的总重量在1重量％至10重量％范围内的量存在。
实施方案23a为根据实施方案1a至22a中任一项所述的反应混合物，其中所述反应混合物具有在2厘泊至500厘泊或2厘泊至100厘泊或2厘泊至50厘泊范围内的粘度。基于氧化锆的粒子为非缔合的或基本上非缔合的。
实施方案24a为根据实施方案1a至23a中任一项所述的反应混合物，其中所述反应混合物包含40重量％的基于氧化锆的粒子，并且当在1厘米样品池中在420纳米的波长下在光谱仪中测量时，具有等于至少5％的透光百分比。
实施方案1b为凝胶组合物，其包含反应混合物的聚合产物。所述反应混合物包含：(a)基于所述反应混合物的总重量，20重量％至60重量％的基于氧化锆的粒子，所述基于氧化锆的粒子具有不大于100纳米的平均粒度并且包含至少70摩尔％的zro2，(b)基于所述反应混合物的总重量，30重量％至75重量％的溶剂介质，所述溶剂介质包含至少60％的沸点等于至少150℃的有机溶剂，(c)基于所述反应混合物的总重量，2重量％至30重量％的可聚合材料，所述可聚合材料包含具有自由基聚合型基团的第一表面改性剂；以及(d)用于自由基聚合反应的光引发剂。
实施方案2b为根据为实施方案1b所述的凝胶组合物，其中所述反应混合物为实施方案1a至24a中所述的任一种。
实施方案1c为一种制品，所述制品包括(a)具有模具腔的模具，和(b)定位于模具腔内并与模具腔的表面接触的反应混合物。所述反应混合物包含：(a)基于所述反应混合物的总重量，20重量％至60重量％的基于氧化锆的粒子，所述基于氧化锆的粒子具有不大于100纳米的平均粒度并且包含至少70摩尔％的zro2，(b)基于所述反应混合物的总重量，30重量％至75重量％的溶剂介质，所述溶剂介质包含至少60％的沸点等于至少150℃的有机溶剂，(c)基于所述反应混合物的总重量，2重量％至30重量％的可聚合材料，所述可聚合材料包含具有自由基聚合型基团的第一表面改性剂；以及(d)用于自由基聚合反应的光引发剂。
实施方案2c为根据实施方案1c所述的制品，其中所述反应混合物为实施方案1a至24a中的任一种。
实施方案3c为根据实施方案1c或2c中任一项所述的制品，其中所述反应混合物接触所述模具腔的全部表面。
实施方案4c为根据实施方案1c至3c中任一项所述的制品，其中所述模具腔的表面具有尺寸小于100微米或小于10微米的特征结构。
实施方案5c为根据实施方案1c至4c中任一项所述的制品，其中所述模具腔具有至少一个表面，所述表面可透射电磁光谱的可见光区、紫外光区或上述两者中的光化辐射。
实施方案1d为一种制品，所述制品包括(a)具有模具腔的模具，和(b)定位于模具腔内并与模具腔的表面接触的凝胶组合物。所述凝胶组合物包含反应混合物的聚合产物，所述反应混合物包含：(a)基于所述反应混合物的总重量，20重量％至60重量％的基于氧化锆的粒子，所述基于氧化锆的粒子具有不大于100纳米的平均粒度并且包含至少70摩尔％的zro2，(b)基于所述反应混合物的总重量，30重量％至75重量％的溶剂介质，所述溶剂介质包含至少60％的沸点等于至少150℃的有机溶剂，(c)基于所述反应混合物的总重量，2重量％至30重量％的可聚合材料，所述可聚合材料包含具有自由基聚合型基团的第一表面改性剂；以及(d)用于自由基聚合反应的光引发剂。
实施方案2d为根据实施方案1d所述的制品，其中所述反应混合物为实施方案1a至24a中的任一种。
实施方案3d为根据实施方案1d或2d中任一项所述的制品，其中所述反应混合物接触所述模具腔的全部表面。
实施方案4d为根据实施方案1d至3d中任一项所述的制品，其中所述模具腔的表面具有尺寸小于100微米或小于10微米的特征结构。
实施方案5d为根据实施方案1d至4d中任一项所述的制品，其中所述凝胶组合物具有与模具腔的尺寸和形状相同的尺寸和形状(除了其中模具腔被所述反应混合物过填充的区域之外)。
实施方案6d为根据实施方案1d至5d中任一项所述的制品，其中所述模具腔具有至少一个表面，所述表面可透射电磁光谱的可见光区、紫外光区或上述两者中的光化辐射。
实施方案1e为成型凝胶制品。所述成型凝胶制品为反应混合物的聚合产物，其中在聚合期间所述反应混合物定位于模具腔内并且其中当从模具腔移除时，所述成型凝胶制品保持与模具腔相同的尺寸和形状(除了其中模具腔被反应混合物过填充的区域之外)。所述反应混合物包含：(a)基于所述反应混合物的总重量，20重量％至60重量％的基于氧化锆的粒子，所述基于氧化锆的粒子具有不大于100纳米的平均粒度并且包含至少70摩尔％的zro2，(b)基于所述反应混合物的总重量，30重量％至75重量％的溶剂介质，所述溶剂介质包含至少60％的沸点等于至少150℃的有机溶剂，(c)基于所述反应混合物的总重量，2重量％至30重量％的可聚合材料，所述可聚合材料包含具有自由基聚合型基团的第一表面改性剂；以及(d)用于自由基聚合反应的光引发剂。
实施方案2e为根据实施方案1e所述的成型凝胶制品，其中所述反应混合物为实施方案1a至24a中的任一种。
实施方案3e为根据实施方案1e或2e中任一项所述的成型凝胶制品，其中所述反应混合物接触所述模具腔的全部表面。
实施方案4e为根据实施方案1e至3e中任一项所述的成型凝胶制品，其中所述模具腔的表面具有尺寸小于100微米或小于10微米的特征结构。
实施方案5e为根据实施方案1e至4e中任一项所述的成型凝胶制品，其中所述成型凝胶制品在不破裂或断裂的情况下能够从所述模具腔移除。
实施方案6e为根据实施方案1e至5e中任一项所述的成型凝胶制品，其中所述成型凝胶制品不具有裂纹。
实施方案7e为根据实施方案1e至6e中任一项所述的成型凝胶制品，其中所述密度在整个成型凝胶制品中是恒定的。
实施方案1f为一种制备烧结制品的方法。所述方法包括：(a)提供具有模具腔的模具，(b)将反应混合物定位在模具腔内，(c)将反应混合物聚合以形成与模具腔接触的成型凝胶制品，(d)从模具腔移除成型凝胶制品，其中所述成型凝胶制品保持与模具腔相同的尺寸和形状(除了其中模具腔被过填充的区域之外)，(e)通过去除溶剂介质形成干成型凝胶制品，(f)加热所述干成型凝胶制品以形成烧结制品。所述烧结制品具有与模具腔(除了其中模具腔被过填充的区域之外)和成型凝胶制品相同的形状，但是与各向同性收缩量成比例地减小尺寸。所述反应混合物包含：(a)基于所述反应混合物的总重量，20重量％至60重量％的基于氧化锆的粒子，所述基于氧化锆的粒子具有不大于100纳米的平均粒度并且包含至少70摩尔％的zro2，(b)基于所述反应混合物的总重量，30重量％至75重量％的溶剂介质，所述溶剂介质包含至少60％的沸点等于至少150℃的有机溶剂，(c)基于所述反应混合物的总重量，2重量％至30重量％的可聚合材料，所述可聚合材料包含具有自由基聚合型基团的第一表面改性剂；以及(d)用于自由基聚合反应的光引发剂。
实施方案2f为根据实施方案1f所述的方法，其中所述反应混合物为实施方案1a至24a中的任一种。
实施方案3f为根据实施方案1f或2f所述的方法，其中所述反应混合物接触所述模具腔的全部表面。
实施方案4f为根据实施方案1f至3f中任一项所述的方法，其中所述模具腔的表面具有尺寸小于100微米或小于10微米的特征结构。
实施方案5f为根据实施方案1f至4f中任一项所述的方法，其中所述通过去除溶剂介质形成干成型凝胶制品包括形成气凝胶。
实施方案6f为根据实施方案1f至4f中任一项所述的方法，其中所述通过去除溶剂介质形成干成型凝胶制品包括形成干凝胶。
实施方案7e为根据实施方案1f至6f中任一项所述的方法，其中所述烧结制品不具有裂纹。
实施方案8f为根据实施方案1f至7f中任一项所述的方法，其中从成型凝胶制品到烧结制品的各向同性线性收缩在40％至70％的范围内。
实施方案9f为根据实施方案1f至8f中任一项所述的方法，其中在将反应混合物定位在模具腔内之前，将所述反应混合物过滤。
实施方案1g为一种烧结制品，其使用根据实施方案1f至9f中任一项所述的方法制备。
实施方案1h为一种制备气凝胶的方法。所述方法包括提供具有模具腔的模具，以及将反应混合物定位在模具腔内。所述反应混合物包含：(a)基于所述反应混合物的总重量，20重量％至60重量％的基于氧化锆的粒子，所述基于氧化锆的粒子具有不大于100纳米的平均粒度并且包含至少70摩尔％的zro2，(b)基于所述反应混合物的总重量，30重量％至75重量％的溶剂介质，所述溶剂介质包含至少60％的沸点等于至少150℃的有机溶剂，(c)基于所述反应混合物的总重量，2重量％至30重量％的可聚合材料，所述可聚合材料包含具有自由基聚合型基团的第一表面改性剂；以及(d)用于自由基聚合反应的光引发剂。所述方法还包括将所述反应混合物聚合以形成与模具腔接触的成型凝胶制品以及从模具腔移除成型凝胶制品。成型凝胶制品保持与模具腔相同的尺寸和形状(除了其中模具腔被过填充的区域之外)。所述方法还包括通过超临界萃取从成型凝胶制品去除溶剂介质来形成气凝胶。
实施方案2h为根据实施方案1h所述的方法，其中所述反应混合物为实施方案1a至24a中的任一种。
实施方案3h为根据实施方案1h或2h所述的方法，其中所述超临界萃取使用超临界二氧化碳。
实施方案4h为根据实施方案1h至3h中任一项所述的方法，其中在将反应混合物定位在模具腔内之前，将所述反应混合物过滤。
实施方案1i为一种制备干凝胶的方法。所述方法包括提供具有模具腔的模具，以及将反应混合物定位在模具腔内。所述反应混合物包含：(a)基于所述反应混合物的总重量，20重量％至60重量％的基于氧化锆的粒子，所述基于氧化锆的粒子具有不大于100纳米的平均粒度并且包含至少70摩尔％的zro2，(b)基于所述反应混合物的总重量，30重量％至75重量％的溶剂介质，所述溶剂介质包含至少60％的沸点等于至少150℃的有机溶剂，(c)基于所述反应混合物的总重量，2重量％至30重量％的可聚合材料，所述可聚合材料包含具有自由基聚合型基团的第一表面改性剂；以及(d)用于自由基聚合反应的光引发剂。所述方法还包括将所述反应混合物聚合以形成与模具腔接触的成型凝胶制品以及从模具腔移除成型凝胶制品。成型凝胶制品保持与模具腔相同的尺寸和形状(除了其中模具腔被过填充的区域之外)。所述方法还包括通过在室温下或在升高的温度下蒸发从成型凝胶制品去除溶剂介质。
实施方案2i为根据实施方案1i所述的方法，其中所述反应混合物为实施方案1a至24a中的任一种。
实施方案3i为根据实施方案1i或2i所述的方法，其中在将反应混合物定位在模具腔内之前，将所述反应混合物过滤。
实施例
材料
模具
基准模具
使用聚焦离子束在直径为34.92mm且高度为20.59mm的镍圆筒的一个面上由基准点进行图案化。基准图案由以90°间距与中间网格间隔开5mm的4个网格构成。每个网格为500微米乘以500微米，其中中间网格具有测量为125微米乘以125微米的16个正方形。每个正方形的左上网格包含较小特征结构。存在尺寸为25微米乘以25微米、10微米乘以10微米、和2.5微米乘以2.5微米的3个正方形，和直径为25微米、10微米和2.5微米的3个圆形。
六角柱模具
六角柱模具为在一个侧面上图案化有29微米深的六边形凹槽阵列的聚丙烯片材。所述凹槽在最大维度处的宽度为125微米并且平行边缘间隔109微米。一个凹槽的中心到紧邻凹槽的中心的距离为232微米。
棱柱阵列模具
棱柱阵列模具是在一侧上图案化有平行三角棱柱结构阵列的聚合物片材。相邻结构之间的峰到峰距离为50微米。三角棱柱结构的高度为25微米。
烧杯模具
烧杯模具为聚丙烯50ml烧杯的底外侧腔体。
该腔体具有约28mm的直径。腔体的深度为约2mm。烧杯底部还具有约1mm高度乘以0.5mm直径的中心突出部。聚丙烯的回收标志和数字3在烧杯的底部上凸起。数字的尺寸为大约2mm至3mm。
杯模具
杯模具为高密度聚乙烯杯的底外侧腔体。该腔体具有约38mm的直径。腔体的深度为约2mm。腔体还具有约0.5mm高度乘以4mm直径的中心突出部。高密度聚乙烯的回收标志和数字在杯的底部上凸起。数字为大约3mm至4mm。杯底部还包含对底部表面凸起的标识。
食品容器模具
食品容器模具为聚丙烯食品储存容器的底外侧腔体。腔体具有约34mm乘以70mm乘以2mm的尺寸。聚丙烯的回收标志和数字在杯的底部上凸起。数字为大约3mm至4mm。所述杯还包含对容器底部凸起的指示其为食品容器的标志。
方法
用于晶体结构和尺寸的方法(xrd分析)
使用玛瑙研钵和研杵手动研磨干燥的氧化锆样品。用刮刀将足量的样品施加至其上已粘附一段双面胶带的玻璃显微镜载片上。用刮刀刀片迫使样品压靠粘合剂，由此将样品压入胶带上的粘合剂中。用刮刀刀刃刮擦样品区，由此去除多余的样品，留下粘附于粘合剂的粒子薄层。通过将显微镜载玻片用力敲击硬表面来去除刮擦后剩下的松散粘附材料。以类似方式制备金刚砂(linde1.0μm氧化铝抛光粉，批号c062，unioncarbide(indianapolis,in))并用于根据仪器致宽校正x射线衍射仪。
使用philips立式衍射仪获得x射线衍射扫描图，所述衍射仪具有反射几何结构、铜kα辐射和散射辐射的正比检测器记录。衍射仪配有可变的入射束狭缝、固定的衍射束狭缝和石墨衍射束单色器。从2θ(2θ)为25至55度记录全谱扫描图，使用0.04度的步长大小，保压时间为8秒。x射线发生器设置为45kv和35ma。在若干单个金刚砂安置物的三个分开的区域上收集金刚砂标准物的数据。同样，在薄层样品安置物的三个分开的区域上收集数据。
通过与国际衍射数据中心(icdd)粉末衍射数据库(1-47套，美国宾夕法尼亚州纽敦广场的国际衍射数据中心(icdd,newtonsquare,pa,usa))内所包含的基准衍射图案进行对比，确认观察到的衍射峰。样品的衍射峰被归因于立方/四方(c/t)或单斜(m)形式的氧化锆。就基于氧化锆的粒子而言，立方相的(111)峰与四方相的(101)峰分不开，因此将这些相记录在一起。对各种氧化锆晶型的量进行相对评价，并将具有最强衍射峰的氧化锆晶型的相对强度值规定为100。将其余的氧化锆晶型的最强谱线相对于上述被规定为100的最强谱线来按比例计算，结果得到介于1和100之间的值。
通过曲线拟合来测量观察到的归于金刚砂的衍射最大值的峰宽。通过将这些数据进行多项式拟合而得到用于评价金刚砂实验范围内任何峰位置的仪器宽度的连续函数，从而确定金刚砂的平均峰宽与金刚砂的峰位置(2θ)之间的关系。通过对观察到的衍射峰进行曲线拟合而测量观察到的归因于氧化锆的衍射最大值的峰宽。根据发现存在的氧化锆相评价以下峰宽：
立方晶型/四方晶型(c/t)：(111)
单斜晶型(m):(-111)和(111)
对于所有的测量，使用具有kα1和kα2波长分量的pearsonvii峰形模型和线性背景模型。宽度计算为峰值半极大处全宽度(fwhm)，单位为度。利用jade衍射套装软件功能完成曲线拟合。对由相同的薄层样品安置物获得的三个分开的数据集合进行样品峰宽评价。
通过对得自金刚砂仪器校正的仪器宽度值以及转化为弧度单位的经校正的峰宽进行内插，来校正样品峰以实现仪器加宽。使用scherrer公式计算初级晶粒度。
微晶尺寸(d)＝kλ/β(cosθ)
在scherrer公式中，k是形状因子(这里为0.9)，λ是波长
c/t平均微晶尺寸＝[d(111)区域1+d(111)区域2+d(111)区域3]/3。
单斜晶(m)微晶尺寸测量为使用(-111)峰的三个测量结果和使用(111)峰的三个测量结果的平均值。
m平均微晶尺寸＝[d(-111)区域1+d(-111)区域2+
d(-111)区域3+d(111)区域1+d(111)区域2+d(111)区域3]/6
计算立方/四方(c/t)与单斜相(m)的加权平均值。
加权平均值＝[(％c/t)(c/t粒度)+(％m)(m粒度)]/100
在该公式中，％c/t等于zro2粒子的立方和四方晶粒含量贡献的结晶度百分比；c/t粒度等于立方和四方晶粒的粒度；％m等于zro2粒子的单斜晶粒含量贡献的结晶度百分比；以及m粒度等于单斜晶粒的粒度。
光子相关光谱法(pcs)
使用配备有具有633nm光波长的红光激光器的光散射粒度分级器(以商品名“zen3600型zetasizer纳米系列”得自马萨诸塞州韦斯特伯勒的马尔文仪器公司(malverninstrumentsinc.,westborough,ma))，进行粒度测量。每一个样品都在面积为一平方厘米的聚苯乙烯样品比色皿中进行分析。样品比色皿中填充约1克去离子水，然后添加几滴(约0.1克)基于氧化锆的溶胶。通过将组合物(例如，样品)吸入干净的移液管中，再将组合物注回样品比色皿，重复数次，使所述每个样品比色皿中的组合物混合。然后将样品比色皿置于仪器中并且在25℃下平衡。仪器参数设置如下：分散剂折射率1.330、分散剂粘度0.8872mpa-秒、材料折射率2.10、和材料吸光度值0.10单位。然后运行自动尺寸测量规程。仪器自动地调节激光束的位置和缩束装置的设置，以获得最佳的粒度测量值。
光散射粒度分级器用激光照射样品，并且分析由粒子在173度角散射光的强度波动。仪器运用光子相关光谱法(pcs)方法计算粒度。pcs利用波动的光强度测量液体中粒子的布朗运动。然后将粒度计算为以所测速度运动的球体的直径。
由粒子散射的光的强度与粒径的六次方成比例。z平均粒度或累积量平均值是由强度分布计算出的平均值，该计算基于这样的假设，即粒子是单模态、单分散和球形的。由波动的光强度计算出的相关函数是强度分布及其平均值。基于粒子是球形的假设而计算强度分布的平均值。与较小的粒子相比，z平均粒度和强度分布平均值两者均对较大的粒子更敏感。
由体积分布可得到对应于给定粒度范围的粒子的粒子总体积百分比。体积平均尺寸是对应于平均体积分布的粒子尺寸。由于粒子的体积与直径的三次方成比例，与z平均粒度相比，该分布对较大粒子的敏感较小。因此，体积平均粒度的值通常为小于z平均粒度。
用于测量分散指数(di)的方法
分散指数等于用光子相关光谱法测量的体积平均粒度除以通过xrd测量的加权平均微晶尺寸。
用于测量多分散指数(pi)的方法
多分散指数是粒度分布宽度的量度，是利用光子相关光谱法在强度分布的累积量分析中与z平均粒度一起计算的。多分散指数值为0.1以及0.1以下时，该分布的宽度被视为窄。多分散指数值超过0.5时，该分布的宽度被视为宽，依靠z平均粒度来完全表征粒度是欠妥的。相反，应该利用诸如强度或体积分布之类的分布分析来表征粒子。z平均粒度和多分散指数的计算在iso13321：1996e(“粒度分析-光子相关光谱”，瑞士日内瓦的国际标准化组织(“particlesizeanalysis--photoncorrelationspectroscopy”,internationalorganizationforstandardization,geneva,switzerland))中定义。
用于测量固体重量百分比的方法
在120℃下干燥称重为3-6克的样品60分钟，由此测定重量％固体。可以由湿样品重量(即干燥前的重量，重量湿)和干样品的重量(即干燥后的重量，重量干)，利用如下公式计算固体百分比。
重量％固体＝100(重量干)/重量湿
用于测量固体中氧化物含量的方法
通过如“用于测量固体重量百分比的方法”中所述测量固体含量百分比，然后如该部分中所述测量那些固体中的氧化物含量，测定溶胶样品中的氧化物含量。
固体中的氧化物含量经由热重分析仪(以商品名“tgaq500”得自美国特拉华州纽卡斯尔的ta仪器公司(tainstruments,newcastle,de,usa))测量。将固体(约50mg)加载在tga上，并且使温度达到900℃。固体中的氧化物含量等于加热至900℃后的残余重量。
用于测量阿基米德密度的方法
由阿基米德方法测量烧结材料的密度。在精密天平(标示为“ae160”，得自美国新泽西州海茨敦的梅特勒仪器公司(mettlerinstrumentcorp.,hightstown,nj,usa))上使用密度测定套件(标示为“me33360”，得自新泽西州海茨敦的梅特勒仪器公司(mettlerinstrumentcorp.,hightstown,nj))，进行测量。在该规程中，样品首先在空气中称量(a)，然后浸没于水中(b)并称重。水为蒸馏并且去离子的。将一滴润湿剂(以商品名“tergitol-tmn-6”得自美国康涅狄格州丹伯里的陶氏化学公司(dowchemicalco.,danbury,ct,usa))加入到250ml水中。采用式ρ＝(a/(a-b))ρ0计算密度，其中ρ0为水的密度。
可基于材料的理论密度(ρt)计算相对密度，ρrel＝(ρ/ρt)100。
用于测定粘度的方法
粘度使用博勒飞锥板粘度计(brookfieldconeandplateviscometer)(型号dvii，可购自美国马萨诸塞州米德伯勒的博勒飞工程实验室(brookfieldengineeringlaboratories，middleboro，ma，usa))来测量。测量值使用主轴cpe-42获得。仪器用博勒飞流体i(brookfieldfluidi)校准，其给予1921/秒(50rpm)下为5.12厘泊(cp)的测量粘度。将组合物置于测量室中。测量在3-4种不同rpm(转数/分钟)下进行。测量粘度受剪切速率影响不大。剪切速率按3.84乘以rpm来计算。记录的粘度值是扭矩在范围内的最小剪切速率。
用于过滤浇注溶胶的方法
溶胶使用20毫升注射器和1.0微米玻璃纤维膜过滤器(acrodisc25mm注射器过滤器，购自美国密歇根州安娜堡的颇尔生命科学公司(palllifesciences,annarbor,mi,usa))过滤。
用于测定透光率(％t)的方法a
使用perkinelmerlambda35uv/vis光谱仪(可购自美国马塞诸塞州沃尔瑟姆的珀金埃尔默公司(perkinelmerinc.，waltham，ma，usa))测量透光率。在10毫米石英比色皿中测量透光率，其中水填充的10毫米石英比色皿作为参考。在1重量％和10重量％zro2下测量含水zro2溶胶。
用于测定透光率(％t)的方法b
在40mm宽和40mm高以及10mmcm波程长度(样品的厚度)的石英比色池中测量样品的透光率。该比色池位于积分球检测器的前样品位置处以测量总半球透光率(tht)。去离子水(18兆欧姆)用于参比比色池。测量在配有pela-1002积分球附件的perkinelmerlambda1050分光光度计上进行。该球的直径为150mm(6英寸)，并且遵循“astm对颜色和外观测量的标准”，第三版(astm，1991)(“astmstandardsoncolorandappearancemeasurement”,thirdedition,astm,1991)中公布的astm方法e903、d1003和e308。仪器由珀金埃尔默公司(美国马塞诸塞州沃尔瑟姆(waltham,ma,usa))制造。扫描速度为约102nm/分钟。紫外/可见积分为0.56秒/点。数据区间为1nm，狭缝宽度为5nm，并且模式为透射％。记录从700nm至300nm的数据。
用于固化浇注溶胶样品的方法
置于期望的模具中的浇注溶胶样品通过将其置于八个1-灯泡或8-灯泡光固化室中(例如，光箱)的一种中来固化：8-灯泡光箱具有500.3cm×304.8cm×247.65cm内部尺寸并且包含两排四个t8荧光灯泡。每个灯泡457mm长，15瓦(coralsunactinicblue420，产品型号cl-18，购自美国加利福尼亚州圣路易斯奥比斯波县的动物园医学实验室公司(zoomedlaboratories,inc.,sanluisobispo,ca,usa)。灯泡具有在420nm处的峰值发射。灯泡并列定位，间隔开50.8mm(中心至中心)。将样品置于两个灯排之间的玻璃板上(所述板在上灯排下方190.5mm且在下灯排上方76.2mm)并且照射期望的时间。
1-灯泡固化箱也具有500.3cm×304.8cm×247.65cm的内部尺寸并且使用一个t8荧光灯泡(与上文对于8-灯泡光箱所述的相同)。样品置于玻璃板上(所述板为灯下方88.9mm)并且照射期望的时间。
超临界萃取气体的方法
使用10-l实验室用超临界流体萃取器装置来进行超临界萃取，所述装置由美国宾夕法尼亚州匹兹堡的泰尔公司(tharprocess,inc.,pittsburgh,pa,usa)设计，并且从其获得。基于zro2的凝胶安装在不锈钢架中。将足够的乙醇加入10-l萃取器容器中以覆盖凝胶(约3500-6500ml)。将包含基于氧化锆的湿凝胶的不锈钢架加载到10-l萃取器中，使得湿凝胶完全浸没于带夹套萃取器容器内的液体乙醇中，将该容器加热并且保持在60℃。在将萃取器容器盖进行适当地密封之后，通过低温活塞泵(设定值：-8.0℃)将液体二氧化碳泵送通过换热器以将co2加热至60℃，并且泵送到10-l萃取器容器中，直至达到13.3mpa的内压。在这些条件下，二氧化碳是超临界的。当满足13.3mpa和60℃的萃取器操作条件时，针型阀通过开启和关闭调节萃取器容器内部压力，使萃取器流出物通过316l不锈钢多孔玻璃料(以型号1100s-5.480dia-.062-10-a得自美国康涅狄格州新不列颠市的莫特公司(mottcorporation,newbritain,ct))，然后通过换热器以将流出物冷却至30℃，最后进入保持在室温和小于5.5mpa压力下的5-l旋风分离器容器中，在其中萃取出的乙醇和气相co2分离，并且在萃取循环期间收集，以供再循环和再利用。从达到操作条件时起，将超临界二氧化碳(scco2)连续7小时泵送通过10-l的萃取器容器。7小时萃取循环后，在60℃下将萃取器容器在16小时内自13.3mpa至大气压缓慢排放至旋风分离器中，之后打开封盖，并且取出包含干燥气凝胶的不锈钢架。从其不锈钢架中取出干气凝胶并且称重。
用于烧尽和预烧结的方法-规程a
将干凝胶体置于氧化铝坩埚中的氧化锆珠床上。坩埚用氧化铝纤维板覆盖，并且然后根据以下计划表在空气中燃烧：
1-以18℃/小时速率从20℃加热至220℃，
2-以1℃/小时速率从220℃加热至244℃，
3-以6℃/小时速率从244℃加热至400℃，
4-以60℃/小时速率从400℃加热至1020℃，
5-以120℃/小时速率从1020℃冷却至20℃。
用于烧尽和预烧结的方法-规程b
将干凝胶体置于氧化铝坩埚中的氧化锆珠床上。坩埚用氧化铝纤维板覆盖，并且然后根据以下计划表在空气中燃烧：
1-以18℃/小时速率从20℃加热至190℃，
2-以1℃/小时速率从190℃加热至250℃，
3-以6℃/小时速率从250℃加热至400℃，
4-以60℃/小时速率从400℃加热至1020℃，
5-以120℃/小时速率从1020℃冷却至20℃。
用于离子交换的方法
通过首先将预烧结体放置在包含1.0nnh4oh的118ml玻璃广口瓶中的约2.5cm深度处，对其进行离子交换。然后将其过夜浸泡至少16小时。然后将nh4oh倒出，并且使广口瓶填充蒸馏水。将所述主体在蒸馏水中浸泡1小时。然后将水替换为新鲜的蒸馏水。重复该步骤，直至浸泡水的ph等于新鲜蒸馏水的ph。然后将主体在90-125℃下干燥最少1小时。
用于烧结的方法
将预烧结的离子交换体置于氧化铝坩埚中的氧化锆珠床上。坩埚用氧化铝纤维板覆盖，并且然后根据以下计划表在空气中烧结样品：
1-以600℃/小时速率从20℃加热至1020℃，
2-以120℃/小时速率从1020℃加热至1320℃，
3-在1320℃下保持2小时。
4-以600℃/小时速率从1320℃冷却至20℃。
用于测量收缩的方法
除非另有说明，否则从模具到烧结部件的收缩的测量如下进行。由使用nis-elementsd成像软件(购自日本东京的尼康公司(nikoncorporation,tokyo,japan))捕集的显微图像测量模具和烧结部件的尺寸。使用针对长度的手动测量工具。预计由于光标位置的误差，使用该技术将存在+/-1％的线性误差。测得的线性收缩很好地对应于配制的氧化物体积百分比。例如，用于实施例4的溶胶为10.1体积百分比。这可预测理论上的线性收缩为53.5％。该样品的测量收缩率(使用本文所述的方法)为53.2％，与理论上预测的收缩率值非常匹配。然而，预计和测量的收缩率之间的可变性可由于溶胶制备期间的实验误差、溶胶浓度和浇注溶胶的制备而略有不同。
溶胶-s1的制备
溶胶-s1具有以无机氧化物计，zro2(89.9mol％)/y2o3(9.6mol％)/la2o3(0.5mol％)的组成。水热反应器用于制备溶胶-s1。水热反应器由15米的不锈钢编织光面软管(0.64cm内径，0.17cm壁厚；以商品名“dupontt62chemfluorptfe”得自密歇根州比弗顿的圣戈班高功能塑料公司(saint-gobainperformanceplastics,beaverton,mi))制成。将该管浸入加热到所需温度的花生油浴中。顺着反应器管，另有3米的不锈钢编织光面软管(“dupontt62chemfluorptfe”；0.64cm内径，0.17cm壁厚)和3米的0.64cm不锈钢管(其直径为0.64cm、壁厚为0.089cm))的盘管浸在冰水浴中，以冷却材料，并且使用背压调节阀使出口压力保持为3.45mpa。
通过将乙酸锆溶液(2,000克)与去离子水(2074.26克)合并，制备前体溶液。在混合的同时，加入乙酸钇(252.04克)和镧氧化物(6.51克)直到完全溶解。通过如上所述重量测定法(120℃/小时鼓风烘箱)测得所得溶液的固体含量为20.83重量％。加入去离子水(417.6克)，以将最终浓度调节至19重量％。将所得溶液以11.48ml/min的速率泵送通过水热反应器。温度为225℃，并且平均停留时间为42分钟。获得透明且稳定的氧化锆溶胶。
溶胶-s2至溶胶-s6的制备
以类似于溶胶-s1的方式制备溶胶-s2至溶胶-s6，不同的是组成和温度变化。溶胶-s1至溶胶-s6的组成和反应温度列于下表1中。
表1：
溶胶-s1至溶胶-s6的特性使用上述方法来测定。下表2概述了pcs数据，诸如z平均粒度(nm)、多分散指数(pi)和溶胶-s1至溶胶-s6中每一种(为1重量％和10重量％)在600nm和420nm下的透光率(t％)数据。透光率基于上述方法a。
表2：
下表3概述了由xrd分析和如上所述的pcs测定的溶胶-s1至溶胶-s6中每一种的微晶尺寸和分散指数(di)。
表3：
nd是指未测定。
进一步加工溶胶-s1至溶胶-s6以增加其浓度，去除乙酸或掺入乙醇。使用超滤、渗滤和蒸馏中的一种或多种的组合。使用膜柱(以商品名“m21s-100-01p”购自美国加利福尼亚州多明格斯牧场的光谱实验室公司(spectrumlaboratoriesinc.,ranchodominguez,ca))进行渗滤和超滤。使用旋转蒸发进行蒸馏。
实施例1
为制备实施例1，将溶胶-s1浓缩成37.9重量％氧化物和9.9重量％乙酸的组合物。然后，为制备浇注溶胶，将542.2克的浓缩溶胶-s1、meeaa(14.7克)、和二甘醇单乙醚(162.9克)装入1000ml圆底(rb)烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少312.6克。将二甘醇单乙醚(38.5克)、丙烯酸(22.2克)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr454”)(39.0克)加入到烧瓶中。将irgacure819(0.41克)溶于二甘醇单乙醚(14.5克)中并且在搅拌下装入烧瓶中。使所得溶胶通过1微米过滤器。溶胶(即浇注溶胶)包含39.39重量％氧化物(约10.1体积％)和41.38重量％溶剂。
然后，通过将溶胶注入空腔模具中由上述浇注溶胶形成凝胶盘。盘尺寸由61.71mm直径乘以2.67mm高度的不锈钢开口圆柱限定。模具的面由10密耳(250微米)的pet膜限定，pet膜在一侧上由delrin支撑并且在另一侧上由lexan支撑。tlexan允许光透过并且将溶胶固化以形成凝胶盘。由注射器通过管和入口向空腔模具提供溶胶。空腔模具还配备有出口。当溶胶在没有气泡夹杂物的情况下填充并且通过出口离开时，使用截止阀将模具闭合以将溶胶捕集到模具中。然后将模具夹具放置在上述的8-灯泡光箱中，并将溶胶固化3分钟。将凝胶留在不锈钢开口圆柱中，其中固化凝胶面暴露于环境条件。将正好延伸超过凝胶的垫片固定到顶部和底部上的不锈钢模具的前部和背部以防止凝胶在超临界萃取期间脱落。通过将盘放置在架中，使盘在萃取期间保持竖直取向。使用如上所述的超临界萃取干燥所述盘。所得的气凝胶没有裂纹。
然后，根据上述计划表a将所得的气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结盘没有裂纹并是平坦的。所述盘根据上述规程进行离子交换。
最终，根据上述规程烧结预烧结盘。烧结盘没有裂纹并是平坦的。复制pet膜的平滑表面，从而产生平滑且光泽的面。当将盘置于印刷材料诸如具有印刷的“3m”标志的带上时，印刷的字符清晰可见。与模具直径相比，烧结盘的直径收缩52.7线性百分比。如上所述测得的烧结盘的阿基米德密度为5.99g/cc。
实施例2
为制备实施例2，将溶胶-s2浓缩成41.14重量％氧化物和11.49重量％乙酸的组合物。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s2(537.57克)、meeaa(7.90克)、和二甘醇单乙醚(116.36克)装入1000mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少296.49克。将浓缩的溶胶(78.62克)装入广口瓶中，并且与二甘醇单乙醚(23.79克)、丙烯酸(5.15克)、丙烯酸异冰片酯(“sr506a”)(4.47克)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(“sr238b”)(1.84克)和季戊四醇四丙烯酸酯(“sr295”)(4.36克)合并。将irgacure819(0.0955克))溶于二甘醇单乙醚(3.40克)中并且在搅拌下装入烧瓶中。使所得溶胶通过1微米过滤器。溶胶(即浇注溶胶)包含39.76重量％氧化物(约10.1体积％)和43.63重量％溶剂。
然后，使用上述棱柱阵列模具由上述浇注溶胶模塑凝胶盘。100.6mmx152.4mm玻璃板用10密耳(250微米)pet片覆盖。然后，利用双面胶带将模具附接到pet。使用2.54mm高度乘以25.4mm直径聚碳酸酯环限定模塑凝胶的形状和尺寸。通过将3mespeimprint3lightbodyvps印模材料的薄涂层施加到环的底部边缘并将其压入膜工具中，将聚碳酸酯环附接到结构化膜。进行该步骤以形成可防止浇注溶胶渗漏的密封件。使印模材料固化。将溶胶移取到模具中直至其顶部高于模具的边缘。将一片10密耳(250微米)的pet以避免气泡形成的方式小心地放置在溶胶的顶部上。该膜限定模塑凝胶的一个面并且用作抑制固化的氧的阻隔件。将所述构造移到上述8-灯泡光箱中用于固化。将溶胶光固化3分钟以形成凝胶。将所得的凝胶从模具中小心地移除。所得的凝胶具有干燥表面并且没有裂纹。将其置于密封的容器中直至其使用如上所述的超临界萃取进行干燥。所得的气凝胶没有裂纹。
根据计划表a将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结盘没有裂纹并是平坦的。所述盘根据上述规程进行离子交换。
最终，根据上述规程烧结预烧结盘。烧结盘没有裂纹并且包含特征结构，所述特征结构非常好地复制了膜工具结构。存在清晰的棱柱阵列模具的峰和谷，并且所述特征结构是平行且不失真的。与模具相比，烧结体经历53.9％线性收缩率。使用上述方法测得的阿基米德密度为6.10g/cc。如预计的，该组合物的完全致密烧结材料是半透明的。
实施例3
为制备实施例3，使用如上文对于实施例2所述的相同浇注溶胶。
使用如实施例2中所述的相同规程制备凝胶盘，不同的是使用上述六角柱模具而不是棱柱阵列模具来形成结构。所得的凝胶具有干燥表面并且没有裂纹。将其置于密封的容器中直至其使用如上所述的超临界萃取进行干燥。所得的气凝胶没有裂纹。
根据计划表a将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结盘没有裂纹并是平坦的。所述盘根据上述规程进行离子交换。
最终，根据上述规程烧结预烧结盘。烧结盘没有裂纹并且包含特征结构，所述特征结构非常好地复制了膜工具结构。所得的正六角柱具有轮廓清晰的边缘，并且柱的阵列是平行的和未失真的。复制模具中存在的加工线。与模具相比，烧结体的高度经历52.9％的线性收缩。使用上文方法测得的阿基米德密度为6.11g/cc。如预计的，该组合物的完全致密烧结材料是半透明的。
实施例4
以与上述实施例3相同的方式制备实施例4，不同的是使用上述基准模具制备凝胶盘来形成结构。将基准模具置于100.6mm×152.4mm玻璃板上，所述玻璃板用10密耳(250微米)pet片覆盖。使用2.54mm高度乘以25.4mm直径聚碳酸酯环限定模塑凝胶的形状和尺寸。通过将3mespeimprint3lightbodyvps印模材料的薄涂层施加到环的底部边缘并将其压入工具中，将聚碳酸酯环附接到基准模具。进行该步骤以形成可防止浇注溶胶渗漏的密封件。使印模材料固化。将溶胶移取到模具中直至其顶部高于模具的边缘。将一片10密耳(250微米)的pet以避免气泡形成的方式小心地放置在溶胶的顶部上。该膜限定模塑凝胶的一个面并且用作抑制固化的氧的阻隔件。如上所述，将所述构造移到上述8-灯泡光箱中用于固化。将溶胶光固化3分钟以形成凝胶。将所得的凝胶从模具中小心地移除。所得的凝胶具有干燥表面并且没有裂纹。将其置于密封的容器中直至其使用如上所述的超临界萃取进行干燥。所得的气凝胶没有裂纹并且凝胶体的尺寸减小18.9线性百分比。
根据计划表a将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结盘没有裂纹并是平坦的。所述盘根据上述规程进行离子交换。
根据上述规程烧结预烧结盘。烧结盘没有裂纹并且包含非常好地复制基准模具结构的特征结构，包括最小2.5微米的特征结构，其具有53.2％线性收缩率。如预计的，该组合物的完全致密烧结材料是半透明的。没有测量到线性特征结构的变形。图1为就500微米乘以500微米网格中的一个而言，基准模具的面上包含的计量特征结构的示意图。
使用干涉测量法和相比于模具特征结构的尺寸来进行烧结部件的基准特征结构的分析。进行该步骤以确定收缩均匀度。相比于内网格，测定外网格的收缩率为53.2线性百分比(((2.34mm–5mm)/5mm)*100)。测量5个网格中的每一个内的6个正方形来确定收缩均匀度，示出收缩率为53.3线性百分比，标准偏差为0.27(((58.49mm-125.2mm)/125.2mm)*100)。收缩率的差异在计量方法的精度内。
实施例5
以与上述实施例4相同的方式制备实施例5，不同的是使用命名为“pushmould2013”的模具(中华人民共和国制造，购自德国纽伦堡的施德楼有限两合公司(staedtlermarsgmbh&co.kg,nuremberg,germany)来制备结构化凝胶块。将溶胶移取到模具中直至其顶部高于模具的边缘。将一片10密耳(250微米)的pet以避免气泡形成的方式小心地放置在溶胶的顶部上。该膜限定模塑凝胶的一个面并且用作抑制固化的氧的阻隔件。如上所述，将所述构造移到上述1-灯泡光箱中用于固化。将溶胶光固化3分钟以形成凝胶。将所得的凝胶从模具中小心地移除。所得的凝胶具有干燥表面并且没有裂纹。将其置于密封的容器中直至其使用如上所述的超临界萃取进行干燥。所得的气凝胶没有裂纹。
根据计划表a将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹并是平坦的。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
最终，根据上述规程烧结预烧结体。烧结体没有裂纹并且包含非常好地复制模具结构的特征结构，其中如所预期的，收缩率为约53％。如预计的，该组合物的完全致密烧结材料是半透明的。烧结部件的图像在图2中示出。
实施例6
为制备实施例6，将溶胶-s3浓缩成42.53重量％氧化物和7.0重量％乙酸的组合物。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s3(150.02克)、meeaa(4.54克)、和二甘醇单乙醚(61.73克)装入250mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少75.90克。将所得的溶胶(35.37克)装入小瓶中，并且与二甘醇单乙醚(0.54克)、丙烯酸(1.74克)、丙烯酸异冰片酯(“sr506a”)(1.51克)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(“sr238b”)(0.62克)和季戊四醇四丙烯酸酯(“sr295”)(0.80克)合并。加入irgacure819(0.0323克)，并且搅拌直至溶解。使溶胶通过1微米过滤器。7.681/秒下的粘度为147.7cp。溶胶包含39.59重量％氧化物(约10.1体积％)和39.63重量％溶剂。
如实施例5所述制备结构化凝胶，不同的是使用上述杯模具，并且其在上述8-灯泡光箱中用于固化。所得的凝胶具有干燥表面并且没有裂纹。将其置于密封容器中直至其被萃取。第二天凝胶的表仍然干燥。
使用如上所述的超临界萃取来干燥所述凝胶体。所得的气凝胶没有裂纹。
根据计划表a将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹并是平坦的。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
根据上述规程烧结预烧结体。烧结体没有裂纹并且包含特征结构，所述特征结构非常好地复制了杯模具特征结构。数字、字母和标志全部以轮廓清晰的边缘复制并且没有变形。如预计的，收缩率为约53％。使用上文方法测得的阿基米德密度为5.98g/cc。如预计的，该组成的完全致密材料是半透明的。烧结体在图4中示出。
实施例7
为制备实施例7，将溶胶-s4浓缩成45.91重量％氧化物和6.62重量％乙酸的组合物。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s4(533.21克)、meeaa(8.74克)、和二甘醇单乙醚(131.32克)装入1000mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少266.47克。将所得的溶胶(25.99克)装入小瓶中并且与二甘醇单乙醚(9.36克)、丙烯酸(1.65克)和n-羟乙基丙烯酰胺(0.86克)合并。将irgacure819(0.0313克))溶于二甘醇单乙醚(1.27克)中并加入小瓶中。使溶胶通过1微米过滤器。15.361/秒下的粘度为21.9cp。溶胶包含39.93重量％氧化物(约10.1体积％)和48.57重量％溶剂。
由上述浇注溶胶模塑凝胶盘。100.6mm×152.4mm玻璃板用10密耳(250微米)pet片覆盖。使用2.54mm高度乘以25.4mm直径聚碳酸酯环限定模塑凝胶的形状和尺寸。通过将3mespeimprint3lightbodyvps印模材料的薄涂层施加到环的底部边缘并将其压入pet膜中，将聚碳酸酯环附接到10密耳(250微米)pet膜。进行该步骤以形成可防止浇注溶胶渗漏的密封件。使印模材料固化。将溶胶移取到模具中直至其顶部高于模具的边缘。将一片10密耳(250微米)的pet以避免气泡形成的方式小心地放置在溶胶的顶部上。该膜限定模塑凝胶的两个面并且用作抑制固化的氧的阻隔件。将所述构造移到上述8-灯泡光箱中用于固化。将溶胶光固化3分钟以形成凝胶。将所得的凝胶从模具中小心地移除。所得的凝胶具有干燥表面并且没有裂纹。将其置于密封的容器中直至其使用如上所述的超临界萃取进行干燥。所得的气凝胶没有裂纹。
根据计划表a将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹并是平坦的。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
根据上述规程烧结预烧结体。烧结体没有裂纹并且非常好地复制了模具。使用卡尺测得的盘直径的收缩率为53.3％。使用上文方法测得的阿基米德密度为6.06g/cc。如预计的，该组成的完全致密材料是半透明的。
实施例8
为制备实施例8，将溶胶-s4浓缩成45.91重量％氧化物和6.62重量％乙酸的组合物。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s4(518.57克)、meeaa(8.51克)、和二甘醇单乙醚(127.70克)装入1000mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少261.92克。将所得的溶胶(216.17克)装入500mlrb烧瓶中并且与二甘醇单乙醚(61.55克)、丙烯酸(14.16克)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr454”)(24.91克)合并。将irgacure819(0.2621克))溶于二甘醇单乙醚(12.07克)中并且在搅拌下加入烧瓶中。使溶胶通过1微米过滤器。15.361/秒下的粘度为24.9cp。溶胶包含39.81重量％氧化物(约10.1体积％)和43.72重量％溶剂。
使用与实施例2中所述相同的规程制备凝胶盘，不同的是使用上述六角柱模具来形成结构。所得的凝胶具有干燥表面并且没有裂纹。将其置于密封容器中直至其被萃取。第二天，凝胶的顶部和底部是湿的。
使用如上所述的超临界萃取来干燥所述凝胶体。所得的气凝胶没有裂纹。
根据计划表b将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹并是平坦的。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
根据上述规程烧结预烧结体。烧结盘没有裂纹并且包含特征结构，所述特征结构非常好地复制了膜工具结构。所得的正六角柱具有轮廓清晰的边缘，并且柱的阵列是平行的和未失真的。复制模具中存在的加工线。烧结体经历53.8％线性收缩率。使用上述方法测得的阿基米德密度为6.04g/cc。如预计的，该组成的完全致密材料是半透明的。
实施例9
为制备实施例9，将溶胶-s4浓缩成45.91重量％氧化物和6.62重量％乙酸的组合物。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s4(533.21克)、meeaa(8.74克)、和二甘醇单乙醚(131.32克)装入1000mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少266.47克。将所得的溶胶(208.97克)装入500mlrb烧瓶中，并且与二甘醇单乙醚(59.39克)、丙烯酸(13.60克)、丙烯酸异冰片酯(“sr506a”)(11.79克)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(“sr238b”)(4.84克)和季戊四醇四丙烯酸酯(“sr295”)(6.20克)合并。将irgacure819(0.2516克)溶于二甘醇单乙醚(10.21克)中并且在搅拌下装入烧瓶中。使所得溶胶通过1微米过滤器。15.361/秒下的粘度为21.6cp。溶胶包含39.89重量％氧化物(约10.1体积％)和43.48重量％溶剂。
该凝胶体如实施例4制备。所得的凝胶具有干燥表面并且没有裂纹。将其置于密封容器中直至其被萃取。第二天，凝胶是潮湿的。
使用如上所述的超临界萃取来干燥凝胶体。所得的气凝胶没有裂纹。
根据计划表a将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹并是平坦的。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
根据上述规程烧结预烧结体。烧结体没有裂纹并且包含非常好地复制基准模具结构的特征结构，包括最小2.5微米的特征结构和划痕，其具有54.0％线性收缩率。使用上述方法测得的阿基米德密度为6.06g/cc。如预计的，该组成的完全致密材料是半透明的。没有测量到线性特征结构的变形。
实施例10
实施例10以与实施例9相同的方式运行，不同的是模具的底面是直径11毫米的纽扣电池的面。电池面包括对表面阴性的尺寸为大约1mm至2mm的字母、数字和标志。模具的侧面由包在电池上的带限定。将溶胶移取到模具中直至其顶部高于模具的边缘。将一片10密耳(250微米)的pet以避免气泡形成的方式小心地放置在溶胶的顶部上。该膜限定模塑凝胶的一个面并且用作抑制固化的氧的阻隔件。将所述构造移到上述8-灯泡光箱中用于固化。将溶胶光固化3分钟以形成凝胶。将所得的凝胶从模具中小心地移除。所得的凝胶具有干燥表面并且没有裂纹。将其置于密封容器中直至其被萃取。第二天，凝胶表面是干燥的。
使用如上所述的超临界萃取来干燥所述凝胶体。所得的气凝胶没有裂纹。
根据计划表a将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹并是平坦的。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
根据上述规程烧结预烧结体。烧结体没有裂纹并且包含特征结构，所述特征结构非常好地复制了电池表面结构。数字、字母和标志全部以轮廓清晰的边缘复制并且没有变形。如预计的，收缩率为约53％。使用上述方法测得的阿基米德密度为6.04g/cc。如预计的，该组成的完全致密材料是半透明的。
实施例11
为制备实施例11，将溶胶-s4浓缩成45.91重量％氧化物和6.62重量％乙酸的组合物。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s4(550.15克)、meeaa(9.02克)、和二甘醇单乙醚(135.45克)装入1000mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少274.28克。将所得的溶胶(105.03克)装入250mlrb烧瓶中并且与二甘醇单乙醚(34.37克)、丙烯酸(6.83克)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr454”)(12.01克)合并。将irgacure819(0.1262克)加入烧瓶中，搅拌直至溶解。使溶胶通过1微米过滤器。溶胶包含39.85重量％氧化物(约10.1体积％)和43.07重量％溶剂。
使用与实施例5相同的规程制备结构化凝胶，不同的是使用购自亚马逊网站(amazon.com)的命名为longzangf0188sfondantsiliconesugarcraftmold,mini的硅氧烷推模腔体。所得的凝胶具有湿表面并且没有裂纹。将其置于密封容器中直至其被萃取。
使用如上所述的超临界萃取来干燥所述凝胶体。所得的气凝胶没有裂纹。
根据计划表b将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹并是平坦的。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
根据上述规程烧结预烧结体。烧结部件没有裂纹并且非常好地复制模具结构的复杂特征结构，其中如预计的，均匀收缩率为约53％。使用上述方法测得的阿基米德密度为6.06g/cc。如预计的，该组成的完全致密材料是半透明的。图3为烧结实施例11样品的图像。
实施例12
实施例12使用实施例9中所述的浇注溶胶运行。
如实施例5所述制备结构化凝胶，不同的是使用上述杯模具。所得的凝胶具有干燥表面并且没有裂纹。将其置于密封容器中直至其被萃取。第二天，凝胶的表面仍然干燥。
使用如上所述的超临界萃取来干燥所述凝胶体。所得的气凝胶没有裂纹。
根据计划表a将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹并是平坦的。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
根据上述规程烧结预烧结体。烧结体没有裂纹并且包含特征结构，所述特征结构非常好地复制了杯模具特征结构。数字、字母和标志全部以轮廓清晰的边缘复制并且没有变形。如预计的，收缩率为约53％。使用上述方法测得的阿基米德密度为6.05g/cc。如预计的，该组成的完全致密材料是半透明的。
实施例13
实施例13使用实施例9中所述的浇注溶胶运行。
如实施例5所述制备结构化凝胶，不同的是使用上述食物容器模具。所得的凝胶具有干燥表面并且没有裂纹。将其置于密封容器中直至其被萃取。第二天，凝胶的表面仍然干燥。
使用如上所述的超临界萃取来干燥所述凝胶体。所得的气凝胶没有裂纹。
根据计划表a将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹并是平坦的。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
根据上述规程烧结预烧结体。烧结体没有裂纹并且包含特征结构，所述特征结构非常好地复制了容器模具特征结构。数字、字母和标志全部以轮廓清晰的边缘复制并且没有变形。如预计的，收缩率为约53％。使用上述方法测得的阿基米德密度为6.07g/cc。如预计的，该组成的完全致密材料是半透明的。
实施例14
为制备实施例14，将溶胶-s4浓缩成45.91重量％氧化物和6.62重量％乙酸的组合物。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s4(533.21克)、meeaa(8.74克)、和二甘醇单乙醚(131.32克)装入1000mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少266.47克。将所得的溶胶(26.57克)装入小瓶中，并且与二甘醇单乙醚(7.28克)、丙烯酸(1.73克)、丙烯酸异冰片酯(“sr506a”)(1.50克)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(“sr238b”)(0.62克)和六官能聚氨酯丙烯酸酯(“cn975”)(1.11克)合并。将irgacure819(0.0323克))溶于二甘醇单乙醚(1.31克)中并加入小瓶中。使溶胶通过1微米过滤器。15.361/秒下的粘度为24.3cp。溶胶包含39.83重量％氧化物(约10.1体积％)和42.76重量％溶剂。
使用如实施例2中所述的相同规程制备凝胶盘，不同的是使用上述六角柱模具来形成结构。所得的凝胶具有干燥表面并且没有裂纹。将其置于密封容器中直至其被萃取。第二天，凝胶的表面是干燥的。
使用如上所述的超临界萃取来干燥所述凝胶体。所得的气凝胶没有裂纹。
根据计划表a将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹并是平坦的。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
根据上述规程烧结预烧结体。烧结盘没有裂纹并且包含特征结构，所述特征结构非常好地复制了膜工具结构。所得的正六角柱具有轮廓清晰的边缘，并且柱的阵列是平行的和未失真的。柱面不包含残余物。复制模具中存在的加工线。烧结体经历53.3％线性收缩率。使用上述方法测得的阿基米德密度为6.06g/cc。如预计的，该组成的完全致密材料是半透明的。
实施例15
为制备实施例15，将溶胶-s2浓缩成40.71重量％氧化物和11.28重量％乙酸的组合物。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s2(401.1克)、meeaa(5.81克)、和二甘醇单乙醚(185.52克)装入1000mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少218.92克。将丙烯酸(17.28克)和n-(2-羟乙基)丙烯酰胺(hema)(8.85克)加入到烧瓶中。将irgacure819(0.3288克))溶于二甘醇单乙醚(38.82克)中并且在搅拌下装入烧瓶中。溶胶包含37.25重量％氧化物(约8.9体积％)和51.19重量％溶剂。使溶胶通过1微米过滤器。
通过将上述溶胶浇注到在etsy.com上购买的由oksanabell命名为“beadclearsiliconemold”的硅氧烷推膜腔体中来制备结构化凝胶。将溶胶移取到模具中直至其顶部高于模具的边缘。将一片10密耳(250微米)的pet以避免气泡形成的方式小心地放置在溶胶的顶部上。然后将载玻片放置在膜上。该膜限定模塑凝胶的一个面并且用作抑制固化的氧的阻隔件。将所述构造移到上述8-灯泡光箱中用于固化。将溶胶光固化3分钟以形成凝胶。将所得的凝胶从模具中小心地移除。所得的凝胶具有湿表面并且没有裂纹。将其置于密封容器中直至其被萃取。重复该步骤以形成多个珠。
使用如上所述的超临界萃取来干燥所述凝胶体。所得的气凝胶珠没有裂纹。
根据计划表b将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
根据上述规程烧结预烧结体。烧结的线珠的外径为4.17mm，内径为2.16mm，高度为3.43mm。其没有裂纹并且良好地复制模具，收缩率为约53％，如预计的。如预计的，该组成的完全致密材料是半透明的。
实施例16
为制备实施例16，将溶胶-s5浓缩成45.08重量％氧化物和6.63重量％乙酸的组合物，并且水/乙醇比率为59.09/40.09。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s5(300克)、meeaa(8.15克)、和二甘醇单乙醚(169.25克)装入1000mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少至431.69克。将乙酸(3.95克)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr454”)(6.98克)加入包含zro2溶胶(70.01克)的广口瓶中。将irgacure819(0.0731克))溶于二甘醇单乙醚(11.1克)中并装入广口瓶中。15.361/秒下的粘度为26.7cp。溶胶包含39.66重量％氧化物(约10.1体积％)和42.6重量％溶剂。
使用实施例7的规程模塑凝胶体。将所得的凝胶从模具中小心地移除并且没有裂纹。所得的凝胶表面在顶部和底部是湿的。凝胶良好地复制模具。将其置于密封容器中直至其被萃取。
使用如上所述的超临界萃取来干燥所述凝胶体。所得的气凝胶没有裂纹并且凝胶体的尺寸减小18.9线性百分比。
根据计划表b将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
实施例17
为制备实施例17，将溶胶-s5浓缩成45.08重量％氧化物和6.63重量％乙酸的组合物，并且水/乙醇比率为59.09/40.09。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s5(300克)、meeaa(8.15克)、和二甘醇单乙醚(169.25克)装入1000mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少至431.69克。将heasuccinate(3.95克)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr454”)(6.96克)加入包含zro2溶胶(69.95克)的广口瓶中。将irgacure819(0.0729克)溶于二甘醇单乙醚(11.29克)中并装入广口瓶中。15.361/秒下的粘度为31.2cp。溶胶包含39.63重量％氧化物(约10.1体积％)和42.6重量％溶剂。
使用实施例7的规程模塑凝胶体。所得的凝胶没有裂纹。所得的凝胶表面在顶部和底部是湿的并且所得凝胶为白色且不透明的。凝胶良好地复制模具。将其置于密封容器中直至其被萃取。
使用如上所述的超临界萃取来干燥所述凝胶体。所得的气凝胶没有裂纹并且凝胶体的尺寸减小19.8线性百分比。
根据计划表b将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
实施例18
为制备实施例18，将溶胶-s5浓缩成45.08重量％氧化物和6.63重量％乙酸的组合物，并且水/乙醇比率为59.09/40.09。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s5(300克)、meeaa(8.15克)、和二甘醇单乙醚(169.25克)装入1000mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少至431.69克。将β-羧基丙烯酸酯(3.96克)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr454”)(6.95克)加入包含zro2溶胶(70.01克)的广口瓶中。将irgacure819(0.0725克)溶于二甘醇单乙醚(11.24克)中并装入广口瓶中。15.361/秒下的粘度为30.7cp。溶胶包含39.63重量％氧化物(约10.1体积％)和41.92重量％溶剂。
如实施例5所述制备结构化凝胶，不同的是使用上述烧杯模具，并且其在上述8-灯泡光箱中用于固化。将所得的凝胶从模具中小心地移除，其中在该过程中不形成裂纹。所得的凝胶表面在顶部和底部是湿的并且所得凝胶为白色且不透明的，但不如实施例17。凝胶良好地复制模具。将其置于密封容器中直至其被萃取。在静置过夜之后且在萃取之前检查凝胶，示出其发白，但不如实施例17。
使用如上所述的超临界萃取来干燥所述凝胶体。所得的气凝胶没有裂纹并且凝胶体的尺寸减小19.4线性百分比。
根据计划表b将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
根据上述规程烧结预烧结体。烧结体没有裂纹并且包含特征结构，所述特征结构非常好地复制了烧杯模具特征结构。数字和标志全部以轮廓清晰的边缘复制并且没有变形。如预计的，收缩率为约53％。使用上述方法测得的阿基米德密度为6.04g/cc。半透明度低于该组成的完全致密材料所预期的。
实施例19
为制备实施例19，将溶胶-s5浓缩成45.08重量％氧化物和6.63重量％乙酸的组合物，并且水/乙醇比率为59.09/40.09。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s5(200克)、meeaa(3.29克)、和n,n-二甲基甲酰胺(66.69克)装入500mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少至145.73克。向烧瓶中添加n,n-二甲基甲酰胺(20.63克)。将丙烯酸(4.10克)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr454”)(7.19克)加入包含zro2溶胶(70.01克)的广口瓶中。将irgacure819(0.077克)溶于n,n-二甲基甲酰胺(12.4克)中并装入广口瓶中。38.41/秒下的粘度为7.92cp。溶胶包含40.4重量％氧化物(约10.1体积％)和43.3重量％溶剂。
如实施例5所述制备结构化凝胶，不同的是使用上述烧杯模具，并且其在上述8-灯泡光箱中用于固化。该凝胶从模具中非常好地剥离。所得的凝胶表面在顶部和底部是湿的并且所得凝胶非常半透明。凝胶良好地复制模具。将其置于密封容器中直至其被萃取。在静置过夜之后且在萃取之前检查凝胶，示出其为具有湿表面的非常透明的凝胶。
使用如上所述的超临界萃取来干燥所述凝胶体。所得的气凝胶没有裂纹并且凝胶体的尺寸减小17.0线性百分比。
根据计划表b将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
根据上述规程烧结预烧结体。烧结体没有裂纹并且包含特征结构，所述特征结构非常好地复制了烧杯模具特征结构。数字和标志全部以轮廓清晰的边缘复制并且没有变形。如预计的，收缩率为约53％。使用上述方法测得的阿基米德密度为6.06g/cc。如预计的，该组成的完全致密材料是半透明的。
实施例20
为制备实施例20，将溶胶-s5浓缩成45.08重量％氧化物和6.63重量％乙酸的组合物，并且水/乙醇比率为59.09/40.09。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s5(125.06克)、meeaa(4.01克)、和碳酸丙烯酯(41.19克)装入500mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少至108.37克。将丙烯酸(3.93克)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr454”)(6.91克)加入包含zro2溶胶(69.99克)的广口瓶中。将irgacure819(0.072克)溶于碳酸丙烯酯(18.0克)中并装入广口瓶中。19.21/秒下的粘度为17.3cp。溶胶包含36.76重量％氧化物(约10.1体积％)和45.07重量％溶剂。
如实施例5所述制备结构化凝胶，不同的是使用上述烧杯模具，并且其在上述8-灯泡光箱中用于固化。所得的凝胶表面在顶部和底部是湿的。凝胶良好地复制模具。将其置于密封容器中直至其被萃取。在静置过夜之后且在萃取之前检查凝胶，示出其为具有湿表面的非常透明的蓝色凝胶。
使用如上所述的超临界萃取来干燥所述凝胶体。所得的气凝胶没有裂纹并且凝胶体的尺寸减小18.0线性百分比。
根据计划表b将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
根据上述规程烧结预烧结体。烧结体没有裂纹并且包含特征结构，所述特征结构非常好地复制了烧杯模具特征结构。数字和标志全部以轮廓清晰的边缘复制并且没有变形。如预计的，收缩率为约53％。使用上述方法测得的阿基米德密度为6.06g/cc。如预计的，该组成的完全致密材料是半透明的。
实施例21
为制备实施例21，将溶胶-s5浓缩成45.08重量％氧化物和6.63重量％乙酸的组合物，并且水/乙醇比率为59.09/40.09。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s5(125.11克)、meeaa(2.03克)、和二甘醇单甲醚(42.1克)装入500mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少至108.38克。将丙烯酸(3.95克)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr454”)(6.91克)加入包含zro2溶胶(70.05克)的广口瓶中。将irgacure819(0.0715克)溶于二甘醇单甲醚(11.6克)中并装入广口瓶中。19.21/秒下的粘度为31.1cp。溶胶包含39.30重量％氧化物(约10.1体积％)和41.9重量％溶剂。
使用实施例7的规程模塑凝胶体。所得的凝胶没有裂纹。所得的凝胶表面在顶部和底部是湿的。凝胶良好地复制模具。将其置于密封容器中直至其被萃取。
使用如上所述的超临界萃取来干燥所述凝胶体。所得的气凝胶没有裂纹并且凝胶体的尺寸减小18.4线性百分比。
根据计划表b将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
实施例22
为制备实施例22，将溶胶-s5浓缩成45.08重量％氧化物和6.63重量％乙酸的组合物，并且水/乙醇比率为59.09/40.09。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s5(125.37克)、meeaa(2.01克)、和二甘醇(42.2克)装入500mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少至107.9克。将丙烯酸(3.96克)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr454”)(6.96克)加入包含zro2溶胶(70.08克)的广口瓶中。将irgacure819(0.0731克)溶于二甘醇(16.37克)中并装入广口瓶中。7.681/秒下的粘度为130.2cp。溶胶包含37.62重量％氧化物(约10.1体积％)和45.10重量％溶剂。
如实施例5所述制备结构化凝胶，不同的是使用上述烧杯模具，并且其在上述8-灯泡光箱中用于固化。所得凝胶在顶部表面具有污点但底部表面干燥。凝胶良好地复制模具。将其置于密封容器中直至其被萃取。在静置过夜之后且在萃取之前检查凝胶，示出其为具有略湿表面的非常透明的略带蓝色凝胶。
使用如上所述的超临界萃取来干燥所述凝胶体。所得的气凝胶没有裂纹并且凝胶体的尺寸减小18.7线性百分比。
根据计划表b将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
根据上述规程烧结预烧结体。烧结体没有裂纹并且包含特征结构，所述特征结构非常好地复制了烧杯模具特征结构。数字和标志全部以轮廓清晰的边缘复制并且没有变形。如预计的，收缩率为约53％。使用上述方法测得的阿基米德密度为6.05g/cc。如预计的，该组成的完全致密材料是半透明的。
比较例a
为制备比较例a，将溶胶-s5浓缩成45.04重量％氧化物和6.62重量％乙酸的组合物，并且液相为59.91重量％乙醇。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩的溶胶-s5(37.65克)装入小瓶中并与丙烯酸(1.79克)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(0.92克)和乙醇(0.16克)合并。将irgacure819(0.0342克)加入小瓶中，混合直至溶解。使溶胶通过1微米过滤器。溶胶包含41.81重量％氧化物(约10.1体积％)和46.86重量％溶剂。
使用实施例7的规程模塑凝胶体。将所得的凝胶从模具中小心地移除并且没有裂纹。使凝胶在环境条件下静置。3分钟之后可见弯曲。4.5分钟之后，形成边缘裂纹。继续观察另外8.5分钟。在总共13分钟的环境干燥时间自后，凝胶严重弯曲和断裂。干燥制品示于图5(右侧)中。
实施例23
实施例23使用实施例9中所述的浇注溶胶运行。如实施例7所述来制备结构化凝胶。将所得的凝胶从模具中小心地移除并且没有裂纹。使凝胶在环境条件下静置。其示出在13分钟的观察期间，没有弯曲或断裂的迹象。然后，将其置于密封容器中。图5是环境干燥13分钟之后，比较例a(其严重弯曲且断裂)和实施例23(其没有裂纹并且是平坦的)的模塑凝胶样品的显微图。干燥制品示于图5(左侧)中。
实施例24
为制备实施例24，将溶胶-s6浓缩成34.68重量％氧化物和3.70重量％乙酸的组合物。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s6(313.94克)、meeaa(3.90克)、和二甘醇单乙醚(123.68克)装入1000mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少191.75克。将丙烯酸(11.52克)和n-(2-羟乙基)丙烯酰胺(hema)(5.90克)加入到烧瓶中。将irgacure819(0.2204克))溶于二甘醇单乙醚(25.88克)中并且在搅拌下装入烧瓶中。溶胶包含37.12重量％氧化物(约8.9体积％)和51.03重量％溶剂。使溶胶通过1微米过滤器。
通过将上述溶胶浇注到由加利福尼亚州雷丁的yaleyenterpris(yaleyenterprises,redding,ca)命名为模具#08-0389的塑料推模腔中，来制备结构化凝胶。将溶胶移取到模具中直至其顶部高于模具的边缘。将一片10密耳的pet以避免气泡形成的方式小心地放置在溶胶的顶部上。该膜限定模塑凝胶的一个面并且用作抑制固化的氧的阻隔件。将所述构造移到上述8-灯泡光箱中用于固化。将溶胶光固化5分钟以形成凝胶。将其留在模具中并且置于塑料袋中直至其被萃取。将所得的凝胶从模具中小心地移除。所得的凝胶没有裂纹。
使用如上所述的超临界萃取来干燥凝胶体，不同的是将容器保持在110巴的压力下，并且使用9小时萃取循环，且萃取器容器以循环模式通风12小时。所得的气凝胶没有裂纹。
根据计划表a将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
根据上述规程烧结预烧结体。烧结部件是良好地复制模具的没有裂纹、没有变形的环。其内径为32.22mm，外径为34.99mm并且高度为7.53mm。其具有约53％的收缩率，如预计的。如预计的，该组成的完全致密材料是半透明的。
实施例25
为制备实施例25，将溶胶-s2浓缩成41.14重量％氧化物和11.49重量％乙酸的组合物。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s2(650.35克)、meeaa(9.54克)、和二甘醇单乙醚(140.39克)装入1000mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少358.32克。将所得的溶胶(5.41克)装入小瓶中，并且与二甘醇单乙醚(2.53克)、乙醇(1.55克)、丙烯酸(0.72克)、丙烯酸异冰片酯(“sr506a”)(0.63克)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(“sr238b”)(0.26克)和季戊四醇四丙烯酸酯(“sr295”)(0.33克)合并。将irgacure819(0.0594克))溶于二甘醇单乙醚(1.98克)中并加入小瓶中。使所得溶胶通过1微米过滤器。溶胶包含24.3重量％氧化物(约4.92体积％)和57.74重量％溶剂。
使用实施例7的规程模塑凝胶体。所得的凝胶没有裂纹。所得的凝胶表面在顶部和底部是干燥的。凝胶良好地复制模具。将其置于密封容器中直至其被萃取。
使用如上所述的超临界萃取来干燥所述凝胶体。所得的气凝胶没有裂纹。
根据计划表a将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹并是平坦的。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
根据上述规程烧结预烧结体。烧结体没有裂纹并且非常好地复制了模具。使用卡尺测得的盘直径的收缩率为63.1％。使用上文方法测得的阿基米德密度为6.11g/cc。如预计的，该组成的完全致密材料是半透明的。
实施例26
为制备实施例26，将溶胶-s2浓缩成41.14重量％氧化物和11.49重量％乙酸的组合物。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s2(650.35克)、meeaa(9.54克)、和二甘醇单乙醚(140.39克)装入1000mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少358.32克。将所得的溶胶(20.23克)装入广口瓶中，并且与二甘醇单乙醚(7.06克)、丙烯酸(1.33克)、丙烯酸异冰片酯(“sr506a”)(1.15克)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(“sr238b”)(0.46克)和季戊四醇四丙烯酸酯(“sr295”)(0.62克)合并。将irgacure819(0.0247克)加入广口瓶中，混合直至溶解。使溶胶通过1微米过滤器。溶胶包含39.67重量％氧化物(约10.1体积％)和43.7重量％溶剂。
凝胶盘由上述浇注溶胶在圆柱形聚丙烯模具(15.9mm直径)中模塑。在将溶胶(约0.5ml)移取到模具中之后，将模具密封，在溶胶和模具壁之间不留间隙。将密封的模具置于上述8-灯泡光箱中用于固化。将溶胶光固化3分钟以形成凝胶。将所得的凝胶从模具中小心地移除。将凝胶表面干燥并且凝胶没有裂纹。
将基于zro2的凝胶置于pyrex盘的尼龙网中使得其立在盘的侧面上。凝胶在环境条件下干燥36天。
根据计划表a将所得干凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
根据上述规程烧结预烧结体。烧结体没有裂纹并且具有与由气凝胶途径制备的相同氧化物制剂的盘相似的半透明度。阿基米德密度测量为6.07g/cc。使用卡尺测得的盘直径的收缩率为52.3％。
实施例27
为制备实施例27，将溶胶-s2浓缩成40.5重量％氧化物和11.3重量％乙酸的组合物。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s2(511.63克)、meeaa(7.45克)、和二甘醇单乙醚(154.75克)装入1000mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少至390.80克。将丙烯酸(1.73克)、丙烯酸异冰片酯(“sr506a”)(1.5017克)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(“sr238b”)(0.6163克)和四丙烯酸季戊四醇酯(“sr295”)(0.7903克)加入包含zro2溶胶(30.0克)的广口瓶中。将irgacure819(0.0320克))溶于二甘醇(19.2克)中并装入广口瓶中。15.361/秒下的粘度为10.9cp。溶胶包含29.74重量％氧化物(约6.6体积％)和57.69重量％溶剂。
使用实施例7的规程模塑凝胶体。所得的凝胶没有裂纹。所得的凝胶表面在顶部和底部是干燥的。凝胶良好地复制模具。将其置于密封容器中直至其被萃取。
使用如上所述的超临界萃取来干燥所述凝胶体。所得的气凝胶没有裂纹。
根据计划表a将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹并是平坦的。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
根据上述规程烧结预烧结体。烧结体没有裂纹并且非常好地复制了模具。使用卡尺测得的盘直径的收缩率为59.2％。使用上文方法测得的阿基米德密度为6.10g/cc。如预计的，该组成的完全致密材料是半透明的。
实施例28
为制备实施例28，将溶胶-s2浓缩成40.5重量％氧化物和11.3重量％乙酸的组合物。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s2(511.63克)、meeaa(7.45克)、和二甘醇单乙醚(154.75克)装入1000mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少至390.80克。将丙烯酸(1.73克)、丙烯酸异冰片酯(“sr506a”)(1.5017克)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(“sr238b”)(0.6163克)和四丙烯酸季戊四醇酯(“sr295”)(0.790克)加入包含zro2溶胶(30.0克)的广口瓶中。将irgacure819(0.0320克)溶于二甘醇(11.2克)中并装入广口瓶中。15.361/秒下的粘度为13.8cp。溶胶包含34.87重量％氧化物(约8.2体积％)和59.39重量％溶剂。
使用实施例7的规程模塑凝胶体。所得的凝胶没有裂纹。所得的凝胶表面在顶部和底部是干燥的。凝胶良好地复制模具。将其置于密封容器中直至其被萃取。
使用如上所述的超临界萃取来干燥所述凝胶体。所得的气凝胶没有裂纹。
根据计划表a将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹并是平坦的。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
根据上述规程烧结预烧结体。烧结体没有裂纹并且非常好地复制了模具。使用卡尺测得的盘直径的收缩率为56.0％。使用上文方法测得的阿基米德密度为6.08g/cc。如预计的，该组成的完全致密材料是半透明的。
实施例29
为制备实施例29，将溶胶-s2浓缩成40.5重量％氧化物和11.3重量％乙酸的组合物。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s2(511.63克)、meeaa(7.45克)、和二甘醇单乙醚(154.75克)装入1000mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少至390.80克。将丙烯酸(1.73克)、丙烯酸异冰片酯(“sr506a”)(1.5017克)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(“sr238b”)(0.6163克)和四丙烯酸季戊四醇酯(“sr295”)(0.7903克)加入包含zro2溶胶(30.0克)的广口瓶中。将irgacure819(0.0320克)溶于二甘醇(2.21克)中并装入广口瓶中。15.361/秒下的粘度为28.9cp。溶胶包含43.44重量％氧化物(约11.57体积％)和38.2重量％溶剂。
使用实施例7的规程模塑凝胶体。所得的凝胶没有裂纹。所得的凝胶表面在顶部和底部是干燥的。凝胶良好地复制模具。将其置于密封容器中直至其被萃取。
使用如上所述的超临界萃取来干燥所述凝胶体。所得的气凝胶没有裂纹。
根据计划表a将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹并是平坦的。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
根据上述规程烧结预烧结体。烧结体没有裂纹并且非常好地复制了模具。使用卡尺测得的盘直径的收缩率为51.1％。使用上文方法测得的阿基米德密度为6.10g/cc。如预计的，该组成的完全致密材料是半透明的。
实施例30
为制备实施例30，将溶胶-s2浓缩成40.5重量％氧化物和11.3重量％乙酸的组合物。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s2(200克)、meeaa(10.35克)、和二甘醇单乙醚(33.41克)装入500mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少至134.07克。将丙烯酸(5.0克)和4-羟基-tempo(0.02克的5重量％水溶液)加入烧瓶中。通过旋转蒸发将重量减少至137.65克。将irgacure819(0.475克的10重量％二甘醇单乙醚溶液)和二甘醇单乙醚(3.4克)加入包含zro2溶胶(40.73克)的广口瓶中。11.521/秒下的粘度为81.4cp。溶胶包含54.33重量％氧化物(约16.81体积％)和31.81重量％溶剂。
使用实施例7的规程模塑凝胶体。所得的凝胶没有裂纹。
实施例31
为制备实施例31，将溶胶-s2浓缩成40.5重量％氧化物和11.3重量％乙酸的组合物。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s2(200克)、meeaa(10.35克)、和二甘醇单乙醚(33.41克)装入500mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少至134.07克。将丙烯酸(5.0克)和4-羟基-tempo(0.02克的5重量％水溶液)加入烧瓶中。通过旋转蒸发将重量减少至137.65克。将irgacure819(0.517克的10重量％二甘醇单乙醚溶液)、丙烯酸异冰片酯(“sr506a”)(0.263克)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(“sr238b”)(0.526克)、四丙烯酸季戊四醇酯(“sr295”)(0.526克)和二甘醇单乙醚(6.09克)加入包含zro2溶胶(40.73克)的广口瓶中。11.521/秒下的粘度为42.4cp。溶胶包含49.84重量％氧化物(约14.18体积％)和33.3重量％溶剂。
使用实施例7的规程模塑凝胶体。将所得的凝胶从模具中小心地移除并且没有裂纹。所得的凝胶表面在顶部和底部是干燥的。凝胶良好地复制模具。将其置于密封容器中直至其被萃取。
使用如上所述的超临界萃取来干燥所述凝胶体。根据计划表a将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹并是平坦的。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
根据上述规程烧结预烧结体。使用卡尺测得的盘直径的收缩率为46.1％。使用上文方法测得的阿基米德密度为6.10g/cc。如预计的，该组成的完全致密材料是半透明的。
实施例32
为制备实施例32，将溶胶-s5浓缩成45.08重量％氧化物和6.63重量％乙酸的组合物，并且水/乙醇比率为59.09/40.09。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s5(300克)、meeaa(8.15克)、和二甘醇单乙醚(169.25克)装入1000mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少至431.69克。将丙烯酸(1.12克)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr454”)(2.01克)加入包含zro2溶胶(20.01克)的广口瓶中并将二甘醇单乙醚(3.19克)装入广口瓶中。溶胶包含39.67重量％氧化物(约10.1体积％)和41.98重量％溶剂。组合物与实施例16相似。
使用上述测定透光率(％t)的方法a测量紫外/可见光透光率。表4汇总了％t对波长。
表4：
实施例33
溶胶组合物类似于实施例21中所用的，不同的是不添加引发剂。使用上述测定透光率(％t)的方法a测量紫外/可见光透光率并示于表5中。数据指示对于700nm至小于350nm的光谱范围，存在透过1cm的样品的显著透光率。总半球形透射率(tht，或所有透射光的总和)指示通过样品的所有光。
表5：
实施例34
为制备实施例34，将溶胶-s5浓缩成45.08重量％氧化物和6.63重量％乙酸的组合物，并且水/乙醇比率为59.09/40.09。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s5(300克)、meeaa(8.15克)、和二甘醇单乙醚(169.25克)装入1000mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少至431.69克。将丙烯酸(8.20克)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr454”)(14.25克)加入包含zro2溶胶(145.02克)的广口瓶中。将irgacure819(0.1515克)溶于二甘醇单乙醚(23.25克)中并装入广口瓶中。使溶胶通过1微米过滤器。溶胶包含39.67重量％氧化物(约10.1体积％)和41.98重量％溶剂。
将可固化组合物置于聚丙烯模具(l×w×d为约65mm×45mm×42mm)中将一片10密耳(250微米)的pet以避免气泡形成的方式小心地放置在溶胶的顶部上。该膜限定模塑凝胶的一个面并且用作抑制固化的氧的阻隔件。将填充的模具移到8-灯泡光箱中以用于固化。将溶胶光固化12分钟。所得的凝胶具有干燥表面并且没有裂纹。这导致整体均匀的固化。固化的样品深度>21mm。
实施例35
为制备实施例35，将溶胶-s5浓缩成45.08重量％氧化物和6.63重量％乙酸的组合物，并且水/乙醇比率为59.09/40.09。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s5(300克)、meeaa(8.15克)、和二甘醇单乙醚(169.25克)装入1000mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少至431.69克。将丙烯酸(1.44克)加入包含zro2溶胶(25.02克)的广口瓶中。将irgacure819(0.0261克))溶于二甘醇单乙醚(6.21克)中并装入广口瓶中。15.361/秒下的粘度为20.1cp。溶胶包含39.97重量％氧化物(约10.1体积％)和49.06重量％溶剂。
使用实施例7的规程模塑凝胶体。所得的凝胶没有裂纹。将所得的凝胶从模具中小心地移除并且没有裂纹。所得的凝胶表面在顶部和底部是干燥的。凝胶良好地复制模具。将其置于密封容器中直至其被萃取。
使用如上所述的超临界萃取来干燥所述凝胶体。所得的气凝胶没有裂纹。
根据计划表a将所得气凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体没有裂纹并是平坦的。所述预烧结体根据上述规程进行离子交换。
根据上述规程烧结预烧结体。烧结体没有裂纹并且非常好地复制了模具。使用卡尺测得的盘直径的收缩率为52.9％。使用上文方法测得的阿基米德密度为6.06g/cc。如预计的，该组成的完全致密材料是半透明的。
实施例36
为制备实施例36，将透析的溶胶-s2(400.0克，35.38％固体，31.97％zro2)装入1夸脱(946.35ml)广口瓶中。然后在搅拌下将甲氧基丙醇(400克)和3-(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(44.40克)装入1升烧杯中。然后在搅拌下将甲氧基丙醇混合物加入溶胶-s2中。将所述广口瓶密封并加热至90℃并保持4小时。加热之后，将去离子水(1100克)和浓缩的nh3(25.01克，29重量％)装入4升烧杯中。在轻微搅拌下向所得物中加入上述溶胶。获得白色沉淀。通过真空过滤将沉淀分离得到湿滤饼。将固体(360克)分散于甲氧基丙醇(1400克)中。将混合物搅拌约24小时。然后通过旋转蒸发将混合物浓缩(273.29克)。装入甲氧基丙醇(221克)，并通过旋转蒸发将混合物浓缩。以46.22％固体百分比分离最终产物(293.33克)。通过1微米过滤器过滤混合物。
将上述溶胶(65.06克)和二甘醇单乙醚(20.04克)和1滴5％4-羟基-tempo水溶液装入500mlrb烧瓶中。然后通过旋转蒸发将混合物浓缩(52.25克)。将丙烯酸(1.03克)、丙烯酸异冰片酯(“sr506a”)(0.899克)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(“sr238b”)(0.369克)和四丙烯酸季戊四醇酯(“sr295”)(0.479克)加入包含zro2溶胶(20.0克)的广口瓶中。将irgacure819(0.0191克)溶于二甘醇单乙醚(0.6654克)中并装入广口瓶中。15.361/秒下的粘度为18.6cp。溶胶包含40.70重量％氧化物(约10.1体积％)和35.54重量％溶剂。
如实施例5所述制备结构化凝胶，不同的是使用上述烧杯模具。将所得的凝胶从模具中小心地移除，其中在该过程中不形成裂纹。
实施例37
为制备实施例37，将溶胶-s2浓缩成40.5重量％氧化物和11.3重量％乙酸的组合物。然后，为制备浇注溶胶，将浓缩溶胶-s2(99.98克)和二甘醇单乙醚(37.11克)装入500mlrb烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少至100.01克。向烧瓶中添加丙烯酸(4.35克)。通过旋转蒸发将重量减少至90.86克。将丙烯酸异冰片酯(“sr506a”)(1.325克)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(“sr238b”)(0.547克)和四丙烯酸季戊四醇酯(“sr295”)(0.693克)加入包含zro2溶胶(30.00克)的广口瓶中。将irgacure819(0.0288克)溶于二甘醇单乙醚(0.964克)中并装入广口瓶中。溶胶包含42.07重量％氧化物(约10.7体积％)和40.87重量％溶剂。
如实施例5所述制备结构化凝胶，不同的是使用上述烧杯模具。将所得的凝胶从模具中小心地移除，其中在该过程中不形成裂纹。
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