具有改善的化学和机械耐久性的玻璃组合物的制作方法

本申请系申请日为2012年10月25日、国际申请号为PCT/US2012/061867、进入中国国家阶段后的国家申请号为201280052318.3、题为“具有改善的化学和机械耐久性的玻璃组合物”的发明专利申请的分案申请。

相关申请交叉参考

本申请要求2011年10月25日提交的美国临时申请号No.61/551,163(代理人卷号No.SP11-240P)且标题为“具有改善的化学和机械耐久性的玻璃组合物”的优先权，该文的全部内容通过引用纳入本文。

背景

领域

本发明总体涉及玻璃组合物，具体来说，涉及适用于药物包装的化学和机械耐久玻璃组合物。

技术背景

历史上，因为玻璃具有相对于其它材料的气密性、光学清晰度和优异的化学耐久性，已将玻璃用作药物包装的优选材料。具体来说，在药物包装中使用的玻璃必须具有足够的化学耐久性，从而不会影响药物包装中容纳的药物组合物的稳定性。具有合适的化学耐久性的玻璃，包括那些符合ASTM标准“1B型”的玻璃组合物，它们的化学耐久性久经考验。

但是，把玻璃用于这些应用受到玻璃的机械性能的限制。具体来说，在制药工业中，玻璃破裂是终端用户关心的安全问题，因为破裂的包装和/或包装的内容物可能伤害终端用户。对于药物制造商，破裂是损失惨重的，因为灌装线中的破裂要求丢弃邻近的未破裂的容器，因为该容器可能包含来自破裂容器的碎片。破裂还可能要求灌装线减速或停车，降低生成效率。此外，破裂还可导致损失活性药物，导致成本增加。此外，非毁灭性的断裂(即，当玻璃有裂纹却没有破裂时)可能导致内容物失去它们的无菌性，这依次可能导致昂贵的产品召回。

改善玻璃包装机械耐久性的方法之一是热学钢化该玻璃包装。热学钢化通过在成形后的快速冷却中产生表面压缩应力，来强化玻璃。对于具有平坦几何形貌(如窗户)的玻璃制品、厚度＞2毫米的玻璃制品和高热膨胀的玻璃组合物，这种技术非常可行。但是，药物玻璃包装通常具有复杂的几何形貌(小瓶、管状、安瓿瓶等)、薄的壁(～1-1.5毫米)，以及由低膨胀玻璃(30-55x10^-7K^-1)制备，使玻璃药物包装不适于通过热学钢化强化。

化学钢化也通过引入表面压缩应力来强化玻璃。通过把制品浸没于熔盐浴中来引入应力。因为玻璃中的离子被熔盐中更大的离子取代，所以在玻璃的表面产生压缩应力。化学钢化的益处在于它可在复杂几何形貌、薄的样品上使用，且对玻璃基材的热膨胀特征相对不敏感。但是，对化学钢化具有中等敏感性(susceptibility)的玻璃组合物通常具有不良的化学耐久性，反之亦然。

因此，存在对玻璃组合物的需求，所述玻璃组合物是化学耐久的且易于通过离子交换化学强化以用于药物包装和类似的应用。

概述

根据一种实施方式，玻璃组合物可包括：浓度大于约70摩尔％的SiO₂和Y摩尔％的碱金属氧化物。所述碱金属氧化物可包括大于约8摩尔％量的Na₂O。所述玻璃组合物可不含硼和硼的化合物。

根据另一种实施方式，玻璃组合物可包括：大于约68摩尔％SiO₂；X摩尔％Al₂O₃；Y摩尔％碱金属氧化物；以及B₂O₃。所述碱金属氧化物可包括大于约8摩尔％量的Na₂O。比例(B₂O₃(摩尔％)/(Y摩尔％–X摩尔％)可大于0且小于0.3。

还在其他实施方式中，玻璃制品可具有根据ISO 719的HGB1型耐水解性。玻璃制品可包括大于约8摩尔％Na₂O和小于约4摩尔％B₂O₃。

还在其他实施方式中，玻璃药物包装可包括：大于约70摩尔％量的SiO₂；X摩尔％Al₂O₃；以及Y摩尔％的碱金属氧化物。所述碱金属氧化物可包括大于约8摩尔％量的Na₂O。玻璃药物包装中B₂O₃的浓度(摩尔％)和(Y摩尔％–X摩尔％)的比例可小于0.3。玻璃药物包装也可具有根据ISO 719的HGB1型耐水解性。

在其他实施方式中，玻璃组合物可包括从约70摩尔％到约80摩尔％SiO₂；从约3摩尔％到约13摩尔％碱土金属氧化物；X摩尔％Al₂O₃；以及Y摩尔％碱金属氧化物。所述碱金属氧化物可包括大于约8摩尔％量的Na₂O。比例Y:X可大于1，且玻璃组合物可不含硼和硼的化合物。

还在另一种实施方式中，玻璃组合物可包括：从约72摩尔％到约78摩尔％SiO₂；从约4摩尔％到约8摩尔％碱土金属氧化物；X摩尔％Al₂O₃；以及Y摩尔％碱金属氧化物。碱土金属氧化物的量可大于或等于约4摩尔％且小于或等于约8摩尔％。碱金属氧化物可包括大于或等于约9摩尔％且小于或等于约15摩尔％量的Na₂O。比例Y:X可大于1。所述玻璃组合物可不含硼和硼的化合物。

还在另一种实施方式中，玻璃组合物可包括：从约68摩尔％到约80摩尔％SiO₂；从约3摩尔％到约13摩尔％碱土金属氧化物；X摩尔％Al₂O₃；以及Y摩尔％碱金属氧化物。所述碱金属氧化物可包括大于约8摩尔％量的Na₂O。所述玻璃组合物还可包括B₂O₃。比例(B₂O₃(摩尔％)/(Y摩尔％–X摩尔％)可大于0且小于0.3，以及比例Y:X可大于1。

在其他实施方式中，玻璃组合物可包括：从约70摩尔％到约80摩尔％SiO₂；从约3摩尔％到约13摩尔％碱土金属氧化物；X摩尔％Al₂O₃；以及Y摩尔％碱金属氧化物。碱金属氧化物可包括大于或等于约0.1摩尔％且小于或等于约1.0摩尔％量的CaO。X可以是大于或等于约2摩尔％且小于或等于约10摩尔％。碱金属氧化物可包括从约0.01摩尔％到约1.0摩尔％K₂O。比例Y:X可大于1。所述玻璃组合物可不含硼和硼的化合物。

还在其他实施方式中，玻璃组合物可包括：大于约70摩尔％且小于或等于约80摩尔％量的SiO₂；从约3摩尔％到约13摩尔％碱土金属氧化物；X摩尔％Al₂O₃；以及Y摩尔％碱金属氧化物。所述碱金属氧化物可包括大于约8摩尔％量的Na₂O。玻璃组合物中B₂O₃的浓度(摩尔％)和(Y摩尔％–X摩尔％)的比例可小于0.3。比例Y:X可大于1。

在另一种实施方式中，玻璃制品可具有根据ISO 719的HGB1型耐水解性。玻璃制品的阀值扩散率在小于或等于450℃的温度下可大于约16微米²/小时。

还在另一实施方式中，玻璃制品可具有根据ISO 719的HGB1型耐水解性。玻璃制品还可具有压缩应力层，所述压缩应力层的层深度大于25微米且表面压缩应力大于或等于350MPa。可离子交换强化所述玻璃制品，且所述离子交换强化包括在熔盐浴中把玻璃制品于小于或等于450℃的温度下处理小于或等于5小时的时间。

在以下的详细描述中提出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述介绍了各种实施方式，用来提供理解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。

附图简述

图1图形化地显示了发明性和比较性玻璃组合物中碱金属氧化物和氧化铝的比例(x轴)与应变点、退火点和软化点(y轴)之间的关系；

图2图形化地显示了发明性和比较性玻璃组合物中碱金属氧化物和氧化铝的比例(x轴)与最大压缩应力和应力变化(y轴)之间的关系；

图3图形化地显示了发明性和比较性玻璃组合物中碱金属氧化物和氧化铝的比例(x轴)与根据ISO 720标准测定的耐水解性(y轴)之间的关系；

图4图形化地显示了发明性和比较性玻璃组合物中的扩散率D(y轴)随比例(CaO/(CaO+MgO))(x轴)的变化；

图5图形化地显示了发明性和比较性玻璃组合物中的最大压缩应力(y轴)随比例(CaO/(CaO+MgO))(x轴)的变化；

图6图形化地显示了发明性和比较性玻璃组合物中的扩散率D(y轴)随比例(B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃))(x轴)的变化；以及

图7图形化地显示了发明性和比较性玻璃组合物中的根据ISO 720标准测定的耐水解性(y轴)随比例(B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃))(x轴)的变化。

详细描述

现在将详细参考具有改善的化学和机械耐久性的玻璃组合物的各种实施方式。这种玻璃组合物适用于各种应用，包括，但不限于药物包装材料。还可化学强化所述玻璃组合物，由此赋予玻璃增加的机械耐久性。本文所述的玻璃组合物通常可包括二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、碱土金属氧化物(如MgO和/或CaO)以及碱金属氧化物(如Na₂O和/或K₂O)，它们的量赋予玻璃组合物化学耐久性。此外，存在于玻璃组合物中的碱金属氧化物促进通过离子交换来化学强化所述玻璃组合物。本文将描述玻璃组合物的各种实施方式，且将参考具体的实施例来进一步阐述。

如本文所使用，术语“软化点”指玻璃组合物的粘度为1x10^7.6泊(poise)时的温度。

如本文所使用，术语“退火点”指玻璃组合物的粘度为1x10¹³泊(poise)时的温度。

如本文所使用，术语“应变点”和“T_应变”指玻璃组合物的粘度为3x10¹⁴泊(poise)时的温度。

如本文所使用，术语“CTE”指玻璃组合物在约室温(RT)-约300℃温度范围的热膨胀系数。

在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，除非另有说明，组成成分(如SiO₂、Al₂O₃等)的浓度具体为基于氧化物的摩尔百分数(摩尔％)。

当用来描述玻璃组合物中特定组成成分的浓度和/或不存在该特定组成成分时，术语“不含”和“基本上不含”意指该组成成分不是故意添加到所述玻璃组合物中的。但是，玻璃组合物可包含痕量的组成成分作为污染物，或者小于0.01摩尔％的不确定量的组成成分。

如本文所使用，术语“化学耐久性”指当暴露于特定化学条件下时，玻璃组合物抵抗降解的能力。具体来说，根据3种熟知的材料测试标准来评估本文所述的玻璃组合物的化学耐久性：2001年3月的DIN 12116，其题为“玻璃的测试-对煮沸盐酸水溶液攻击的抵抗-测试和分级方法(Testing of glass-Resistance to attack by a boiling aqueous solution of hydrochloric acid -Method of test and classification)”；ISO 695:1991，其题为“玻璃-对煮沸混合碱金属水溶液攻击的抵抗-测试和分级方法(Glass--Resistance to attack by a boiling aqueous solution of mixed alkali--Method of test and classification)”；以及ISO 720:1985，其题为“玻璃-玻璃晶粒在121℃下的耐水解性-测试和分级方法(Glass--Hydrolytic resistance of glass grains at 121degrees C--Method of test and classification)”。除了上述参考的标准以外，还可根据题为“玻璃-玻璃晶粒在98℃下的耐水解性-测试和分级方法(Glass--Hydrolytic resistance of glass grains at 98 degrees C--Method of test and classification)”的ISO 719:1985来评估玻璃的化学耐久性。ISO 719标准是比ISO 720标准更不严格的版本，因此，据信满足ISO 720标准的特定分级的玻璃也满足ISO 719标准的相应分级。本文将进一步详细描述与各标准相关的分级。

本文所述的玻璃组合物是碱金属铝硅酸盐玻璃组合物，其通常可包括SiO₂和一种或更多种碱金属氧化物如Na₂O和/或K₂O的组合。所述玻璃组合物还可包括Al₂O₃和至少一种碱土金属氧化物。在一些实施方式中，所述玻璃组合物可不含硼和包括硼的化合物。所述玻璃组合物是耐化学降解的，且还适于通过离子交换来化学强化。在一些实施方式中，所述玻璃组合物还可包括少量的一种或更多种其它氧化物如SnO₂,ZrO₂,ZnO,TiO₂,As₂O₃等。可添加这些组分作为澄清剂(fining agent)和/或进一步增强所述玻璃组合物的化学耐久性。

在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，SiO₂是该组合物的最大成分，因此是所得玻璃网络的主要成分。SiO₂增强玻璃的化学耐久性，具体来说，增强玻璃组合物在酸中对分解的抵抗和玻璃组合物在水中对分解的抵抗。因此，通常期望高的SiO₂浓度。但是，如果SiO₂含量过高，可降低玻璃的成形性，因为更高的SiO₂含量增加了熔融玻璃的难度，这依次不利地影响玻璃的成形性。在一些实施方式中，所述玻璃组合物通常包括大于或等于67摩尔％和小于或等于约80摩尔％或甚至小于或等于78摩尔％的SiO₂。在一些实施方式中，所述玻璃组合物中SiO₂的量可大于约68摩尔％、大于约69摩尔％或甚至大于约70摩尔％。在一些其它实施方式中，所述玻璃组合物中SiO₂的量可大于72摩尔％、大于73摩尔％或甚至大于74摩尔％。例如，在一些实施方式中，所述玻璃组合物可包括从约68摩尔％至约80摩尔％或甚至至约78摩尔％的SiO₂。在一些其它实施方式中，所述玻璃组合物可包括从约69摩尔％至约80摩尔％或甚至至约78摩尔％的SiO₂。在一些其它实施方式中，所述玻璃组合物可包括从约70摩尔％至约80摩尔％或甚至至约78摩尔％的SiO₂。还在其他实施方式中，所述玻璃组合物包括大于或等于70摩尔％且小于或等于78摩尔％的量的SiO₂。在一些实施方式中，SiO₂可以从约72摩尔％至约78摩尔％的量存在于所述玻璃组合物中。在一些其它实施方式中，SiO₂可以从约73摩尔％至约78摩尔％的量存在于所述玻璃组合物中。在其它实施方式中，SiO₂可以从约74摩尔％至约78摩尔％的量存在于所述玻璃组合物中。还在其它实施方式中，SiO₂可以从约70摩尔％至约76摩尔％的量存在于所述玻璃组合物中。

本文所述的玻璃组合物还可包括Al₂O₃。Al₂O₃和存在于玻璃组合物中的碱金属氧化物如Na₂O等结合，改善玻璃进行离子交换强化的敏感性。在本文所述的实施方式中，Al₂O₃可以X摩尔％的量存在于所述玻璃组合物中，同时碱金属氧化物以Y摩尔％的量存在于所述玻璃组合物中。为了促进上述对离子交换强化的敏感性，本文所述的玻璃组合物中的比例Y:X大于1。具体来说，玻璃组合物的扩散系数或者扩散率D与离子交换时碱金属离子渗透进入玻璃表面的速率相关。比例Y:X大于约0.9或甚至大于约1的玻璃的扩散率大于比例Y:X小于0.9的玻璃的扩散率。在给定离子交换时间和离子交换温度下，碱金属离子具有更大扩散率的玻璃可获得比碱金属离子具有更低扩散率的玻璃更大的层深度。此外，随着比例Y:X增加，玻璃的应变点、退火点和软化点降低，从而玻璃更加易于成形。此外，对于给定离子交换时间和离子交换温度，已发现具有比例Y:X大于约0.9且小于或等于2的玻璃包括的压缩应力，通常大于比例Y:X小于0.9或大于2的玻璃中产生的压缩应力。因此，在一些实施方式中，比例Y:X大于0.9或甚至大于1。在一些实施方式中，比例Y:X大于0.9，或甚至大于1，且小于或等于约2。还在其他实施方式中，比例Y:X可大于或等于约1.3且小于或等于约2.0，从而最大化在特定离子交换时间和离子交换温度下玻璃中包括的压缩应力的量。

但是，如果玻璃组合物中Al₂O₃的量过高，玻璃组合物对酸攻击的抵抗会降低。因此，本文所述的玻璃组合物通常包括大于或等于约2摩尔％或小于或等于约10摩尔％量的Al₂O₃。在一些实施方式中，该玻璃组合物中Al₂O₃的量是大于或等于约4摩尔％且小于或等于约8摩尔％。在一些其它实施方式中，该玻璃组合物中Al₂O₃的量是大于或等于约5摩尔％且小于或等于约7摩尔％。在一些其它实施方式中，该玻璃组合物中Al₂O₃的量是大于或等于约6摩尔％且小于或等于约8摩尔％。还在其它实施方式中，该玻璃组合物中Al₂O₃的量是大于或等于约5摩尔％且小于或等于约6摩尔％。

所述玻璃组合物还可包括一种或更多种碱金属氧化物如Na₂O和/或K₂O。碱金属氧化物促进玻璃组合物的离子交换能力，并因此促进玻璃的化学强化。碱金属氧化物可包括一种或更多种Na₂O和K₂O。碱金属氧化物通常以Y摩尔％的总浓度存在于玻璃组合物中。在本文所述的一些实施方式中，Y可大于约2摩尔％且小于或等于约18摩尔％。在一些其它实施方式中，Y可大于约8摩尔％、大于约9摩尔％、大于约10摩尔％或甚至大于约11摩尔％。例如，在本文所述的一些实施方式中，Y大于或等于8摩尔％且小于或等于约18摩尔％。还在其他实施方式中，Y可大于或等于9摩尔％且小于或等于约14摩尔％。

主要通过在离子交换之前存在于玻璃组合物中的初始的碱金属氧化物Na₂O的量，来把玻璃组合物的离子交换能力赋予该玻璃组合物。因此，在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，存在于玻璃组合物中的碱金属氧化物至少包括Na₂O。具体来说，为了在离子交换强化时在玻璃组合物获得所需的压缩强度和层深度，以所述玻璃组合物的分子量为基准计，所述玻璃组合物包括约2摩尔％-约15摩尔％量的Na₂O。在一些实施方式中，以所述玻璃组合物的分子量为基准计，所述玻璃组合物包括至少约8摩尔％的Na₂O。例如，Na₂O的浓度可大于9摩尔％、大于10摩尔％或甚至大于11摩尔％。在一些实施方式中，Na₂O的浓度可大于或等于9摩尔％或甚至大于或等于10摩尔％。例如，在一些实施方式中，所述玻璃组合物可包括大于或等于约9摩尔％且小于或等于约15摩尔％或甚至大于或等于约9摩尔％且小于或等于13摩尔％量的Na₂O。

如上所述，玻璃组合物中的碱金属氧化物还可包括K₂O。存在于玻璃组合物中的K₂O的量，也与所述玻璃组合物的离子交换能力相关。具体来说，因为钾和钠离子的交换，随着存在于玻璃组合物中的K₂O的量增加，通过离子交换获得的压缩应力降低。因此，限制存在于玻璃组合物中K₂O的量是所期望的。在一些实施方式中，K₂O的量大于或等于0摩尔％且小于或等于3摩尔％。在一些实施方式中，K₂O的量小于或等于2摩尔％或甚至小于或等于1.0摩尔％。在玻璃组合物包括K₂O的实施方式中，K₂O可以下述浓度存在：大于或等于约0.01摩尔％且小于或等于约3.0摩尔％、或者甚至大于或等于约0.01摩尔％且小于或等于约2.0摩尔％。在一些实施方式中，该玻璃组合物中存在的K₂O的量是大于或等于约0.01摩尔％且小于或等于约1.0摩尔％。因此，应理解K₂O不必存在于玻璃组合物中。但是，当玻璃组合物包括K₂O时，以所述玻璃组合物的分子量为基准计，K₂O的量通常小于约3摩尔％。

碱土金属氧化物可存在于所述组合物中，来改善玻璃批料材料的熔融能力和增加玻璃组合物的化学耐久性。在本文所述的玻璃组合物中，存在于玻璃组合物中的碱土金属氧化物的总摩尔％通常小于存在于该玻璃组合物中的碱金属氧化物的总摩尔％，从而改善所述玻璃组合物的离子交换能力。在本文所述的实施方式中，所述玻璃组合物通常包括约3摩尔％-约13摩尔％的碱土金属氧化物。在一些实施方式中，玻璃组合物中的碱土金属氧化物的量可以是约4摩尔％-约8摩尔％，或者甚至约4摩尔％-约7摩尔％。

玻璃组合物中的碱土金属氧化物可包括MgO,CaO,SrO,BaO或其组合。在一些实施方式中，碱土金属氧化物包括MgO,CaO或其组合。例如，在本文所述的实施方式中，碱土金属氧化物包括MgO。MgO以大于或等于约3摩尔％且小于或等于约8摩尔％MgO的量存在于玻璃组合物中。在一些实施方式中，以所述玻璃组合物的分子量计，MgO可以大于或等于约3摩尔％且小于或等于约7摩尔％、或者甚至大于或等于约4摩尔％且小于或等于约7摩尔％的量存在于玻璃组合物中。

在一些实施方式中，所述碱土金属氧化物还包括CaO。在这些实施方式中，以所述玻璃组合物的分子量计，CaO以约0摩尔％且小于或等于约6摩尔的量存在于玻璃组合物中。例如，存在于玻璃组合物中的CaO的量可小于或等于5摩尔％、小于或等于4摩尔％、小于或等于3摩尔％或者甚至小于或等于2摩尔％。在一些实施方式中，CaO可以大于或等于约0.1摩尔％且小于或等于约1.0摩尔％量存在于玻璃组合物中。例如，CaO可以大于或等于约0.2摩尔％且小于或等于约0.7摩尔％的量、或者甚至以大于或等于约0.3摩尔％且小于或等于约0.6摩尔％的量存在于玻璃组合物中。

在本文所述的实施方式中，玻璃组合物通常是富含MgO的(即，玻璃组合物中的MgO浓度大于玻璃组合物中其它碱土金属氧化物(包括但不限于CaO)的浓度)。形成玻璃组合物，从而该玻璃组合物是富含MgO的，改善了所得玻璃特别是在离子交换强化之后的耐水解性。此外，与富含其它碱土金属氧化物的玻璃组合物相比，富含MgO的玻璃组合物通常具有改善的离子交换性能。具体来说，从富含MgO的玻璃组合物形成的玻璃的扩散率通常大于富含其它碱土金属氧化物(如CaO)的玻璃组合物。更大的扩散率，使得能在玻璃中形成更深的层深度。与富含其它碱土金属氧化物如CaO的玻璃组合物相比，富含MgO的玻璃组合物还使得能在玻璃表面取得更高的压缩应力。此外，通常理解随着离子交换过程的进行，碱金属离子在玻璃中渗透得更深，在玻璃表面取得的最大压缩应力可能随时间而降低。但是，从富含MgO的玻璃组合物形成的玻璃比从富含CaO或富含其它碱土金属氧化物的玻璃组合物形成的玻璃(即贫MgO的玻璃)显示更低的压缩应力下降。因此，富含MgO的玻璃组合物使得能形成具有比富含其它碱土金属氧化物的玻璃更高的表面压缩应力和更大的层深度。

为了完全实现MgO在本文所述的玻璃组合物中的益处，已测定应最小化以摩尔％计的CaO浓度占CaO浓度和MgO浓度之和的比例(即(CaO/(CaO+MgO))。具体来说，已测定(CaO/(CaO+MgO)应小于或等于0.5。在一些实施方式中，(CaO/(CaO+MgO)小于或等于0.3或者甚至小于或等于0.2。在一些其它实施方式中，(CaO/(CaO+MgO)可甚至小于或等于0.1。

氧化硼(B₂O₃)是熔剂(flux)，可把它添加至玻璃组合物以降低在给定温度(如应变、退火和软化温度)下的粘度，由此改善玻璃的成形性。但是，已发现添加硼显著地降低了玻璃组合物中钠和钾离子的扩散率，这依次不利地影响所得玻璃的离子交换性能。具体来说，已发现与不含硼的玻璃组合物相比，添加硼显著的增加了获得给定层深度所需的时间。因此，在本文所述的一些实施方式中，最小化添加到玻璃组合物的硼的量，从而改善玻璃组合物的离子交换性能。

例如，已发现可通过控制B₂O₃浓度与碱金属总浓度(即R₂O，其中R是碱金属)和氧化铝之差的比例(即，B₂O₃(摩尔％)/(R₂O(摩尔％)-Al₂O₃(摩尔％))，来减轻硼对玻璃组合物离子交换性能的影响。具体来说，已测定当B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)的比例大于或等于约0且小于约0.3或者甚至小于约0.2时，玻璃组合物中的碱金属氧化物的扩散率不降低，并因此保持了玻璃组合物的离子交换性能。因此，在一些实施方式中，B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)的比例大于0且小于或等于0.3。在一些实施方式中，B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)的比例大于0且小于或等于0.2。因此，在一些实施方式中，B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)的比例大于0且小于或等于0.15或甚至小于或等于0.1。因此，在一些其它实施方式中，B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)的比例大于0且小于或等于0.05。把B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)的比例维持在小于或等于0.3或甚至小于或等于0.2允许包括B₂O₃来降低玻璃组合物的应变点、退火点和软化点，且B₂O₃不会不利地影响玻璃的离子交换性能。

在本文所述的实施方式中，玻璃组合物中的B₂O₃浓度通常小于或等于约4摩尔％、小于或等于约3摩尔％、小于或等于约2摩尔％或者甚至小于或等于1摩尔％。例如，在玻璃组合物中存在B₂O₃的实施方式中，B₂O₃的浓度可大于约0.01摩尔％且小于或等于4摩尔％。在一些实施方式中，B₂O₃的浓度可大于约0.01摩尔％且小于或等于3摩尔％。在一些实施方式中，B₂O₃可以大于或等于约0.01摩尔％且小于或等于2摩尔％或甚至小于或等于1.5摩尔％的量存在。或者，B₂O₃可以大于或等于约1摩尔％且小于或等于4摩尔％、大于或等于约1摩尔％且小于或等于3摩尔％、或甚至大于或等于约1摩尔％且小于或等于2摩尔％的量存在。在一些实施方式中，B₂O₃的浓度可以大于或等于约0.1摩尔％且小于或等于约1.0摩尔％量存在。

虽然在一些实施方式中，最小化了玻璃组合物中B₂O₃的浓度，来改善玻璃的形成性质又不减损玻璃的离子交换性能，但是在一些其他实施方式中，玻璃组合物不含硼和硼的化合物如B₂O₃。具体来说，已测定通过减少用于取得具体值的压缩应力和/或层深度所需的加工时间和/或温度，形成不含硼和硼的化合物的玻璃改善了玻璃组合物的离子交换能力。

在本文所述的玻璃组合物的一些实施方式中，玻璃组合物不含磷和含磷化合物(包括，但不限于P₂O₅)。具体来说，已测定制备不含磷或磷化合物的玻璃组合物，增加了该玻璃组合物的化学耐久性。

除了SiO₂,Al₂O₃、碱金属氧化物和碱土金属氧化物以外，本文所述的玻璃组合物还可任选的包括一种或更多种澄清剂，如SnO₂,As₂O₃和/或Cl^-(来自NaCl等)。当玻璃组合物中存在澄清剂时，所述澄清剂以小于或等于约1摩尔％或甚至小于或等于约0.4摩尔％的量存在。例如，在一些实施方式中，所述玻璃组合物可包括SnO₂作为澄清剂。在这些实施方式中，SnO₂可以大于约0摩尔％且小于或等于约1摩尔％的量、或甚至以大于或等于0.01摩尔％且小于或等于约0.30摩尔％的量存在于玻璃组合物中。

此外，本文所述的玻璃组合物可包括一种或更多种金属氧化物，来进一步改善玻璃组合物的化学耐久性。例如，所述玻璃组合物还可包括ZnO,TiO₂或ZrO₂，它们各自进一步改善玻璃组合物对化学攻击的抵抗。在这些实施方式中，其它金属氧化物可以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约2摩尔％的量存在。例如，当其它金属氧化物是ZnO时，ZnO可以大于或等于1摩尔％且小于或等于约2摩尔％的量存在。当其它金属氧化物是ZrO₂或TiO₂时，ZrO₂或TiO₂可以小于或等于约1摩尔％的量存在。

如上所述，玻璃组合物存在碱金属氧化物促进了通过离子交换对玻璃的化学强化。具体来说，碱金属离子如钾离子、钠离子等，在玻璃中是足够可动的，从而促进离子交换。在一些实施方式中，玻璃组合物是可离子交换的，从而形成层深度大于或等于10微米的压缩应力层。在一些实施方式中，层深度可大于或等于约25微米或甚至大于或等于约50微米。在一些实施方式中，层深度可大于或等于75微米或甚至大于或等于100微米。还在其他实施方式中，层深度可大于或等于约10微米且小于或等于约100微米。玻璃组合物在100％熔融KNO₃盐浴中于350℃-500℃下处理小于约30小时或甚至小于20小时的时段后，相关的表面压缩应力可大于或等于约250MPa、大于或等于300MPa或甚至大于或等于约350MPa。

从本文所述的玻璃组合物形成的玻璃制品除了因离子交换强化而具有改善的机械特征以外，还可具有根据ISO 719的HGB2或甚至HGB1耐水解性和/或根据ISO 720的HGA2或甚至HGA1耐水解性(如下文所进一步描述)。在本文所述的一些实施方式中，玻璃制品可具有压缩应力层，该压缩应力层从表面延伸至玻璃制品中大于或等于25微米或甚至大于或等于35微米的层深度。在一些实施方式中，层深度可大于或等于40微米或甚至大于或等于50微米。玻璃制品的表面压缩应力可大于或等于250MPa、大于或等于350MPa或甚至大于或等于400MPa。因为如上所述的玻璃组合物中增强的碱金属离子扩散率，本文所述的玻璃组合物有助于比常规玻璃组合物更快速地和/或在更低温度下来取得上述层深度和表面压缩应力。例如，可在小于或等于500℃或甚至小于或等于450℃的温度下，通过把玻璃制品在100％KNO₃(或者KNO₃和NaNO₃的混合盐浴)熔融盐浴中离子交换小于或等于5小时或甚至小于或等于4.5小时的时段，来取得层深度(即大于或等于25微米)和压缩应力(即大于或等于250MPa)。在一些实施方式中，用于取得这些层深度和压缩应力的时段可小于或等于4小时或甚至小于或等于3.5小时。用于取得这些层深度和压缩应力的温度可小于或等于400℃或甚至小于或等于350℃。

当玻璃组合物的阀值扩散率在小于或等于450℃的温度下大于约16微米²/小时或甚至在小于或等于450℃的温度下大于或等于20微米²/小时时，可取得这些改善的离子交换特征。在一些实施方式中，阀值扩散率在小于或等于450℃的温度下可大于或等于约25微米²/小时或者甚至在小于或等于450℃的温度下是30微米²/小时。在一些其它实施方式中，阀值扩散率在小于或等于450℃的温度下可大于或等于约35微米²/小时或者甚至在小于或等于450℃的温度下是40微米²/小时。还在其它实施方式中，阀值扩散率在小于或等于450℃的温度下可大于或等于约45微米²/小时或者甚至在小于或等于450℃的温度下是50微米²/小时。

本文所述的玻璃组合物的应变点通常大于或等于约525℃且小于或等于约650℃。此外，玻璃的退火点可大于或等于约560℃且小于或等于约725℃，以及退火点大于或等于约750℃且小于或等于约960℃。

在本文所述的实施方式中，玻璃组合物的CTE小于约70x10^-7K^-1或甚至小于约60x10^-7K^-1。相对于具有更高CTE的玻璃组合物而言，这些更低的CTE值改善了玻璃在热循环或热应力条件下的存活能力。

此外，如上所述，根据DIN 12116标准、ISO 695标准和ISO 720标准所测定，玻璃组合物是化学耐久性的和耐降解的。

具体来说，DIN 12116标准是玻璃被置于酸性溶液中时对分解的抵抗的度量。简单来说，DIN 12116标准使用称重过的具有已知表面区域的抛光玻璃样品，并随后使玻璃样品与比例量的煮沸的6M盐酸接触6小时。然后从溶液中取出样品，干燥并再次称重。暴露于酸溶液时玻璃的质量损失，是样品酸耐久性的度量，数值越小表明耐久性越大。测试结果用半质量每表面积的单位来记录，具体为毫克/分米²。DIN 12116标准分裂成独立的级别。S1级别指重量损失最高至0.7毫克/分米²；S2级别指重量损失从0.7毫克/分米²到最高至1.5毫克/分米²；S3级别指重量损失从1.5毫克/分米²到最高至15毫克/分米²；以及S4级别指重量损失大于15毫克/分米²。

ISO 695标准是玻璃被置于碱性溶液中时对分解的抵抗的度量。简单来说，ISO 695标准使用称重过的抛光玻璃样品，并随后使玻璃样品在煮沸的1M NaOH+0.5M Na₂CO₃溶液中放置3小时。然后从溶液中取出样品，干燥并再次称重。暴露于碱溶液时玻璃的质量损失，是样品碱耐久性的度量，数值越小表明耐久性越大。和DIN 12116标准类似，ISO 695标准的结果以质量每表面积的单位记录，具体为毫克/分米²。ISO 695标准分裂成独立的级别。A1级别指重量损失最高达75毫克/分米²；A2级别指重量损失为从75毫克/分米²到最高达175毫克/分米²；以及A3级别指重量损失大于175毫克/分米²。

ISO 720标准是玻璃在纯净的、不含CO₂的水中时对降解的抵抗的度量。简单来说，ISO 720标准协议使用粉碎的玻璃晶粒，在高压釜条件(121℃，2大气压)下，使所述玻璃晶粒与纯净的、不含CO₂的水接触30分钟。然后，用稀HCl比色滴定溶液，以中和pH。然后，把滴定成中性溶液所需的HCl的量转化成当量的从玻璃中提取的Na₂O，并以微克Na₂O每玻璃重量来记录，数值越小表明耐久性越大。ISO 720标准分裂成独立的类型。HGA1型指每克被测玻璃提取的当量Na₂O最高达62微克；HGA2型指每克被测玻璃提取的当量Na₂O大于62微克且最高达527微克；类型HGA3指每克被测玻璃提取的当量Na₂O大于527微克且最高达930微克。

ISO 719标准是玻璃在纯净的、不含CO₂的水中时对降解的抵抗的度量。简单来说，ISO 719标准协议使用粉碎的玻璃晶粒，在98℃的温度和1大气压下，使所述玻璃晶粒与纯净的、不含CO₂的水接触30分钟。然后，用稀HCl比色滴定溶液，以中和pH。然后，把滴定成中性溶液所需的HCl的量转化成当量的从玻璃中提取的Na₂O，并以微克Na₂O每玻璃重量来记录，数值越小表明耐久性越大。ISO 719标准分裂成独立的类型。ISO 719标准分裂成独立的类型。HGB1型指提取的当量Na₂O最高达31微克；HGB2型指提取的当量Na₂O大于31微克且最高达62微克；HGB3型指提取的当量Na₂O大于62微克且最高达264微克；HGB4型指提取的当量Na₂O大于264微克且最高达620微克；HGB5型指提取的当量Na₂O大于620微克且最高达1085微克。本文所述的玻璃组合物具有ISO 719的HGB2型耐水解性或更好，有些实施方式具有HGB1型耐水解性。

本文所述的玻璃组合物，在离子交换强化前后的耐酸性至少为根据DIN12116的S3级别，有些实施方式在离子交换强化之后的耐酸性至少为S2级别或甚至为S1级别。在一些其他实施方式中，玻璃组合物在离子交换强化前后的耐酸性至少为S2级别，有些实施方式在离子交换强化之后的耐酸性为S1级别。此外，本文所述的玻璃组合物，在离子交换强化前后的耐碱性至少为根据ISO 695的A2级别，有些实施方式在离子交换强化之后的耐碱性至少为A1级别。此外，本文所述的玻璃组合物，在离子交换强化前后的耐水解性至少为根据ISO 720的HGA2型，有些实施方式在离子交换强化之后的耐水解性为HGA1型，以及有些其它实施方式在离子交换强化前后的耐水解性为HGA1型。本文所述的玻璃组合物具有ISO 719的HGB2型耐水解性或更好，有些实施方式具有HGB1型耐水解性。应理解，当参考上述根据DIN 12116、ISO 695、ISO 720和ISO 719的分级时，具有“至少”特定级别的玻璃组合物或玻璃制品，指玻璃组合物的性能与该特定级别一样好或者更好。例如，具有DIN 12116“至少S2级别”耐酸性的玻璃制品，可具有DIN 12116S1或S2级别。

本文所述的玻璃组合物通过混合玻璃原料批料(如SiO₂、Al₂O₃、碱金属氧化物、碱土金属氧化物等的粉末)来形成，从而玻璃原料批料具有所需的组成。然后，加热玻璃原料批料以形成熔融的玻璃组合物，并后续地冷却和固化以形成玻璃组合物。在固化时(即当玻璃组合物是可塑性形变的时)，可通过标准的成形技术来成形玻璃组合物，从而把玻璃组合物成形为所需的最终形式。或者，可把玻璃制品成形为定型形式(stock form)，如板、管等，并后续地再加热和成形为所需的最终形式。

可把本文所述的玻璃组合物成形为具有各种形式如板、管等的玻璃制品。但是，因为玻璃组合物的化学耐久性，本文所述的玻璃组合物特别良好地适用于成形玻璃制品，该玻璃制品用作容纳药物组合物如液体、粉末等的药物包装或药物容器。例如，本文所述的玻璃组合物可用来形成玻璃容器，所述玻璃容器具有各种形状形式包括，但不限于：真空采血管墨盒、注射器、安瓿瓶(ampoule)、瓶、管形瓶、试管、烧杯、小瓶等。此外，可利用通过离子交换化学强化玻璃组合物的能力，来改善这种由所述玻璃组合物成形的药物包装或玻璃制品的机械耐久性。因此，应理解，在至少一种实施方式中，在药物包装中结合了玻璃组合物，从而改善该药物包装的化学耐久性和/或机械耐久性。

实施例

通过以下实施例进一步阐述本文所述的玻璃组合物。

实施例1

制备了6种示例发明性玻璃组合物(组合物A-F)。各个示例玻璃组合物的具体组成见下文的表1。各个示例玻璃组合物都制备了多个样品。把各组合物的一组样品在100％KNO₃的熔融盐浴中，于450℃下离子交换至少5小时，从而在样品的表面产生压缩层。压缩层的表面压缩应力为至少500MPa，且层深度为至少45微米。

然后，使用上述DIN 12116标准、ISO 695标准和ISO 720标准来测定各示例玻璃组合物的化学耐久性。具体来说，根据DIN 12116标准、ISO 695标准或ISO 720标准中的一种来测试各示例玻璃组合物的未离子交换测试样品，从而分别测定测试样品的耐酸性、耐碱性或耐水解性。根据ISO 720标准测定各示例玻璃组合物的离子交换样品的耐水解性。为了测定离子交换样品的耐水解性，把玻璃粉碎成ISO 720标准所要求的粒径，在100％KNO₃的熔融盐浴中，于450℃下离子交换至少5小时，从而在单个玻璃晶粒中产生压缩层，并随后根据ISO 720标准测试。所有所测样品的平均结果见下文表1。

如表1所示，根据本发明的DIN 12116标准的测试，示例玻璃组合物A-F全部显示了玻璃质量损失小于5毫克/分米²且大于1毫克/分米²，且示例玻璃组合物E具有最低的玻璃质量损失，为1.2毫克/分米²。因此，各示例玻璃组合物的分级至少为DIN 12116标准的S3级别，示例玻璃组合物E的分级是S2级别。基于这些测试结果，据信玻璃样品的耐酸性随着SiO₂含量的增加而改善。

此外，根据ISO 695标准的测试，示例玻璃组合物A-F全部显示了玻璃质量损失为小于80毫克/分米²，且示例玻璃组合物A具有最低的玻璃质量损失，为60毫克/分米²。因此，各示例玻璃组合物的分级至少为ISO 695标准的A2级别，示例玻璃组合物A,B,D和F的分级是A1级别。一般地，具有更高二氧化硅含量的组合物具有更低的耐碱性，具有更高碱金属/碱土金属含量的组合物具有更高的耐碱性。

表1还显示了根据ISO 720标准测试，示例玻璃组合物A-F的未离子交换测试样品全部显示至少HGA2型的耐水解性，且示例玻璃组合物C-F的耐水解性为HGA1型。据信，示例玻璃组合物C-F的耐水解性是因为相对于示例玻璃组合物A和B，玻璃组合物中的SiO₂量更高且Na₂O量更低。

此外，根据ISO 720标准的测试，示例玻璃组合物B-F的离子交换测试样品显示更低的每克玻璃提取的Na₂O量，低于相同示例玻璃组合物的未离子交换测试样品的量。

表1：示例玻璃组合物的组成和性质

实施例2

制备了3种示例发明性玻璃组合物(组合物G-I)和3种比较玻璃组合物(组合物1-3)。改变各组合物中碱金属氧化物和氧化铝(即Y:X)的比例，来评估该比例对所得玻璃熔体和玻璃的各种性质的影响。各示例发明性玻璃组合物和比较玻璃组合物的具体组成见表2。测定了由各玻璃组合物形成的熔体的应变点、退火点和软化点，并见表2。此外，还测定了所得玻璃的热膨胀系数(CTE)、密度和应力光学系数(SOC)，并见表2。根据ISO 720标准，测定了在100％KNO₃熔盐浴中于450℃下离子交换5小时前后，从各个示例发明性玻璃组合物和各个比较性玻璃组合物的玻璃样品的耐水解性。对于离子交换的那些样品，用基础应力测试(FSM)仪器测定压缩应力，压缩应力值以所测的应力光学系数(SOC)为基础。FSM仪器把光耦合进出双折射的玻璃表面。然后，通过物质常数应力光学系数或光弹性系数(SOC或PEC)，把所测双折射与应力相联系，并得到两个参数：最大表面压缩应力(CS)和交换层深度(DOL)。还测定了玻璃中碱金属离子的扩散率和每时间的平方根的应力变化。根据下述关系，从所测层深度(DOL)和离子交换时间(t)来计算玻璃的扩散率(D)：DOL＝～1.4*(4*D*t)^1/2。根据阿仑尼乌斯(Arrhenius)关系，扩散率随温度增加，因此在特定温度下报道扩散率。

表2：玻璃性质随碱金属和氧化铝比例的变化

表2的数据表明碱金属和氧化铝的比例Y:X影响熔融性能、耐水解性和可通过离子交换强化获得的压缩应力。具体来说，图1图形化的显示了对于表2的玻璃组合物的应变点、退火点和软化点随比例Y:X的变化。图1表明，随着比例Y:X减小到低于0.9，玻璃的应变点、退火点和软化点快速增加。因此，为了获得易于熔融和成形的玻璃，比例Y:X应大于或等于0.9或甚至大于或等于1。

此外，表2中的数据表明玻璃组合物的扩散率通常随着比例Y:X而减小。因此，为了取得能快速离子交换以减少加工时间(和成本)的玻璃，比例Y:X应大于或等于0.9或甚至大于或等于1。

此外，图2表明对于给定的离子交换时间和离子交换温度，当比例Y:X大于或等于约0.9或甚至大于或等于约1且小于或等于约2，具体地大于或等于约1.3且小于或等于约2.0时，可获得最大压缩应力。因此，当比例Y:X大于或等于约1且小于或等于约2时，玻璃的负载忍耐强度可获得最大的改善。通常认为可通过离子交换取得的最大应力随着离子交换时段的增加而减小，如应力变化速率(即，所测压缩应力除以离子交换时间的平方根)所示。图2总体显示了应力变化速率随着比例Y:X的减小而减小。

图3图形化地显示了耐水解性(y轴)随比例Y:X(x轴)的变化。如图3所示，玻璃的耐水解性一般随着比例Y:X的减小而改善。

基于上述，应理解通过把玻璃中的比例Y:X保持在大于或等于约0.9或甚至大于或等于约1且小于或等于约2，可获得具有良好熔融性能、优异离子交换性能和优异耐水解性的玻璃。

实施例3

制备了3种示例发明性玻璃组合物(组合物J-L)和3种比较玻璃组合物(组合物4-6)。改变玻璃组合物中MgO和CaO的浓度，来制备富含MgO的组合物(即，组合物J-L和4)和富含CaO的组合物(即，组合物5-6)。还改变了MgO和CaO的相对量，从而玻璃组合物具有不同的(CaO/(CaO+MgO)比例值。各示例发明性玻璃组合物和比较玻璃组合物的具体组成见下文表3。用相对于实施例2的描述来测定各个组合物的性质。

表3：玻璃性质随CaO含量的变化

图4图形化地显示了表3所列组合物的扩散率D随(CaO/(CaO+MgO)比例的变化。具体来说，图4表明随着(CaO/(CaO+MgO)比例增加，所得玻璃中碱金属离子的扩散率降低，由此降低该玻璃的离子交换性能。这种趋势得到表3和图5中数据的支持。图5图形化地显示了最大压缩应力和应力变化速率(y轴)随比例(CaO/(CaO+MgO)的变化。图5表明随着比例(CaO/(CaO+MgO)增加，对于给定离子交换温度和离子交换时间而言可获得的最大压缩应力降低。图5还表明随着比例(CaO/(CaO+MgO)增加，应力变化速率增加(即，变得更负面和更不利)。

因此，基于表3和图4和5的数据，应理解可通过最小化比例(CaO/(CaO+MgO)来制备具有更高扩散率的玻璃。已测定，当(CaO/(CaO+MgO)比例小于约0.5时，可制备具有合适扩散率的玻璃。当(CaO/(CaO+MgO)比例小于约0.5时，玻璃的扩散率减少了为了取得给定压缩应力和层深度所需的离子交换加工时间。或者，因比例(CaO/(CaO+MgO)而具有更高扩散率的玻璃，对于给定离子交换温度和离子交换时间而言，可取得更高的压缩应力和层深度。

此外，表3中的数据还表明通过增加MgO的浓度来降低(CaO/(CaO+MgO)比例，通常改善玻璃对通过ISO 720标准所测的水解降解的耐受性。

实施例4

制备了3种示例发明性玻璃组合物(组合物M-O)和3种比较玻璃组合物(组合物7-9)。玻璃组合物中的B₂O₃浓度从0摩尔％到约4.6摩尔％变化，从而所得玻璃具有不同的B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)比例值。各示例发明性玻璃组合物和比较玻璃组合物的具体组成见下文表4。用相对于实施例2和3的描述来测定各个玻璃组合物的性质。

表4：玻璃性质随B₂O₃含量的变化

图6图形化地显示了表4中的玻璃组合物的扩散率D(y轴)随表4中玻璃组合物的比例B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)(x轴)的变化。如图6所示，玻璃中碱金属离子的扩散率通常随着比例B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)的增加而降低。

图7图形化地显示了表4所示玻璃组合物中的根据ISO 720标准测定的耐水解性(y轴)随比例(B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃))(x轴)的变化。如图6所示，玻璃组合物的耐水解性通常随着比例B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)的增加而改善。

基于图6和7，应理解最小化比例B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)改善玻璃中碱金属离子的扩散率，由此改善玻璃的离子交换特征。此外，增加比例B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)还通常改善玻璃对水解降解的抵抗。此外，已发现玻璃在酸溶液中对降解的抵抗(如根据DIN 12116标准所测)，通常随着B₂O₃浓度的降低而改善。因此，把比例B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)保持在小于或等于约0.3，为玻璃提供改善的水解和酸抵抗以及提供改善离子交换特征。

应理解，本文所述的玻璃组合物还离子交换后，具有化学耐久性和机械耐久性。这些性质使所述玻璃组合物非常适用于各种应用，包括，但不限于药物包装材料。

基于上述，限制应理解公开了玻璃组合物和由玻璃组合物形成的玻璃制品的各种方面。根据低于方面，玻璃组合物可包括：浓度大于约70摩尔％的SiO₂和Y摩尔％的碱金属氧化物。所述碱金属氧化物可包括大于约8摩尔％量的Na₂O。所述玻璃组合物可不含硼和硼的化合物。

在第二方面中，第一方面所述的玻璃组合物包括大于或等于约72摩尔％量的SiO₂。

在第三方面中，第一或第二方面所述的玻璃组合物不含磷和磷的化合物。

在第四方面中，从第一到第三方面任一项所述的玻璃组合物还包括X摩尔％Al₂O₃，其中比例Y:X大于1。

在第五方面中，第四方面的玻璃组合物的比例Y:X小于或等于2。

在第六方面中，第四或第五方面的玻璃组合物的Al₂O₃的量大于或等于约2摩尔％且小于或等于约10摩尔％。

在第七方面中，第一到第五方面任一项所述的玻璃组合物还包括从约3摩尔％到约13摩尔％的碱土金属氧化物。

在第八方面中，第七方面的碱土金属氧化物包括MgO和CaO，CaO以大于或等于约0.1摩尔％且小于或等于约1.0摩尔％的量存在，且比例(CaO(摩尔％)/(CaO(摩尔％)+MgO(摩尔％)))小于或等于0.5。

在第九方面中，玻璃组合物可包括大于约68摩尔％SiO₂；X摩尔％Al₂O₃和Y摩尔％碱金属氧化物；以及B₂O₃。所述碱金属氧化物可包括大于约8摩尔％量的Na₂O。比例(B₂O₃(摩尔％)/(Y摩尔％–X摩尔％)可大于0且小于0.3。

在第十方面中，第九方面所述的玻璃组合物包括大于或等于约72摩尔％量的SiO₂。

在第十一方面中，第九方面或第十方面的玻璃组合物包括大于或等于约0.01摩尔％且小于或等于约4摩尔％量的B₂O₃。

在第十二方面中，第九到第十一方面任一项的玻璃组合物，其中玻璃组合物的比例Y:X大于1。

在第十三方面中，第十四方面的比例Y:X小于或等于2。

第十四方面包括第九或第十三方面任一项的玻璃组合物，其中X大于或等于约2摩尔％且小于或等于约10摩尔％。

第十五方面包括第九或第十四方面任一项的玻璃组合物，其中玻璃组合物不含磷和磷的化合物。

第十六方面包括第九或第十五方面任一项的玻璃组合物，其中玻璃组合物还包括MgO和CaO，CaO以大于或等于约0.1摩尔％且小于或等于约1.0摩尔％的量存在，且比例(CaO(摩尔％)/(CaO(摩尔％)+MgO(摩尔％)))小于或等于0.5。

在第十七方面中，玻璃制品可具有根据ISO 719的HGB1型耐水解性。玻璃制品可包括大于约8摩尔％Na₂O和小于约4摩尔％B₂O₃。

在第十八方面中，第十七方面的玻璃制品还可包括X摩尔％Al₂O₃和Y摩尔％碱金属氧化物，其中比例(B₂O₃(摩尔％)/(Y摩尔％–X摩尔％)大于0且小于0.3。

在第十九方面中，第十七到第十八方面任一项的玻璃制品还包括压缩应力层，该压缩应力层的压缩应力大于或等于约250MPa。

第二十方面包括第十七到第十九方面任一项的玻璃制品，其中玻璃制品至少具有根据DIN 12116的S3级别耐酸性。

第二十一方面包括第十七到第二十方面任一项的玻璃制品，其中玻璃制品至少具有根据ISO 695的A2级别耐碱性。

第二十二方面包括第十七到第二十一方面任一项的玻璃制品，其中玻璃制品具有根据ISO 720的HGA1型耐水解性。

在第二十三方面中，玻璃药物包装可包括：大于约70摩尔％量的SiO₂；X摩尔％Al₂O₃；以及Y摩尔％的碱金属氧化物。所述碱金属氧化物可包括大于约8摩尔％量的Na₂O。玻璃药物包装中B₂O₃的浓度(摩尔％)和(Y摩尔％–X摩尔％)的比例可小于0.3。玻璃药物包装也可具有根据ISO 719的HGB1型耐水解性。

第二十四方面包括第二十三方面的玻璃药物包装，其中SiO₂的量大于或等于72摩尔％且小于或等于约78摩尔％。

第二十五方面包括第二十三方面到二十四方面的玻璃药物包装，其中X大于或等于约4摩尔％且小于或等于约8摩尔％。

第二十六方面包括第二十三到第二十五方面的玻璃药物包装，其中比例Y:X大于1。

第二十七方面包括第二十三到第二十六方面的玻璃药物包装，其中比例Y:X小于2。

第二十八方面包括第二十三到第二十七方面的玻璃药物包装，所述玻璃药物包装还包括从约4摩尔％到约8摩尔％的碱土金属氧化物。

第二十九方面包括第二十三到第二十八方面的玻璃药物包装，其中所述玻璃药物包装还包括MgO和CaO，CaO以大于或等于约0.2摩尔％且小于或等于约0.7摩尔％的量存在，且比例(CaO(摩尔％)/(CaO(摩尔％)+MgO(摩尔％)))小于或等于0.5。

第三十方面包括第二十三到第二十九方面任一项的玻璃药物包装，其中所述玻璃药物包装具有根据ISO 720的HGA1型耐水解性。

在第三十一方面中，玻璃组合物可包括：从约70摩尔％到约80摩尔％SiO₂；从约3摩尔％到约13摩尔％碱土金属氧化物；X摩尔％Al₂O₃；以及Y摩尔％碱金属氧化物。所述碱金属氧化物可包括大于约8摩尔％量的Na₂O。比例Y:X可大于1，且玻璃组合物可不含硼和硼的化合物。

在第三十二方面中，玻璃组合物可包括：从约72摩尔％到约78摩尔％SiO₂；从约4摩尔％到约8摩尔％碱土金属氧化物；X摩尔％Al₂O₃；以及Y摩尔％碱金属氧化物。碱土金属氧化物的量可大于或等于约4摩尔％且小于或等于约8摩尔％。碱金属氧化物可包括大于或等于约9摩尔％且小于或等于约15摩尔％量的Na₂O。比例Y:X可大于1。所述玻璃组合物可不含硼和硼的化合物。

在第三十三方面中，玻璃组合物可包括：从约68摩尔％到约80摩尔％SiO₂；从约3摩尔％到约13摩尔％碱土金属氧化物；X摩尔％Al₂O₃；以及Y摩尔％碱金属氧化物。所述碱金属氧化物可包括大于约8摩尔％量的Na₂O。所述玻璃组合物还可包括B₂O₃。比例(B₂O₃(摩尔％)/(Y摩尔％–X摩尔％)可大于0且小于0.3，以及比例Y:X可大于1。

在第三十四方面中，玻璃组合物可包括：从约70摩尔％到约80摩尔％SiO₂；从约3摩尔％到约13摩尔％碱土金属氧化物；X摩尔％Al₂O₃；以及Y摩尔％碱金属氧化物。碱金属氧化物可包括大于或等于约0.1摩尔％且小于或等于约1.0摩尔％量的CaO。X可大于或等于约2摩尔％且小于或等于约10摩尔％。碱金属氧化物可包括从约0.01摩尔％到约1.0摩尔％K₂O。比例Y:X可大于1。所述玻璃组合物可不含硼和硼的化合物。

在第三十五方面中，玻璃组合物可包括：大于约70摩尔％且小于或等于约80摩尔％量的SiO₂；从约3摩尔％到约13摩尔％碱土金属氧化物；X摩尔％Al₂O₃；以及Y摩尔％碱金属氧化物。所述碱金属氧化物可包括大于约8摩尔％量的Na₂O。玻璃组合物中B₂O₃的浓度(摩尔％)和(Y摩尔％–X摩尔％)的比例可小于0.3。比例Y:X可大于1。

在第三十六方面中，第三十一到三十五方面任一项的玻璃组合物，其中所述SiO₂以小于或等于78摩尔％的量存在。

第三十七方面包括第三十一到三十六方面任一项的玻璃组合物，其中碱土金属氧化物的量大于或等于约4摩尔％且小于或等于约8摩尔％。

第三十八方面包括第三十一到三十七方面任一项的玻璃组合物，其中所述碱土金属氧化物包括MgO和CaO，且比例(CaO(摩尔％)/(CaO(摩尔％)+MgO(摩尔％)))小于或等于0.5。

第三十九方面包括第三十一到三十八方面任一项的玻璃组合物，其中所述碱土金属氧化物包括从约0.1摩尔％到小于或等于约1.0摩尔％CaO。

第四十方面包括第三十一到三十九方面任一项的玻璃组合物，其中碱土金属氧化物包括从约3摩尔％到约7摩尔％MgO。

第四十一方面包括第三十一、第三十二或第三十四方面任一项的玻璃组合物，其中X大于或等于约2摩尔％且小于或等于约10摩尔％。

第四十二方面包括第三十一到第四十一方面任一项的玻璃组合物，其中碱金属氧化物包括大于或等于约9摩尔％Na₂O且小于或等于约15摩尔％Na₂O。

第四十三方面包括第三十一到第四十二方面任一项的玻璃组合物，其中比例Y:X小于或等于2。

第四十四方面包括第三十一到第四十三方面任一项的玻璃组合物，其中比例Y:X大于或等于1.3且小于或等于2.0。

第四十五方面包括第三十一到第四十四方面任一项的玻璃组合物，其中所述碱金属氧化物还包括小于或等于约3摩尔％量的K₂O。

第四十六方面包括第三十一到第四十五方面任一项的玻璃组合物，其中玻璃组合物不含磷和磷的化合物。

第四十七方面包括第三十一到第四十六方面任一项的玻璃组合物，其中碱金属氧化物包括大于或等于约0.01摩尔％且小于或等于约1.0摩尔％量的K₂O。

第四十八方面包括第三十二或第三十四方面任一项的玻璃组合物，其中SiO₂的量大于或等于约70摩尔％。

第四十九方面包括第三十二或第三十四方面任一项的玻璃组合物，其中比例(B₂O₃(摩尔％)/(Y摩尔％–X摩尔％)小于0.2。

第五十方面包括第三十二或第三十四方面任一项的玻璃组合物，其中B₂O₃的量小于或等于约4.0摩尔％。

第五十一方面包括第五十方面任一项的玻璃组合物，其中B₂O₃的量大于或等于约0.01摩尔％。

第五十二方面包括第三十四方面任一项的玻璃组合物，其中所述玻璃组合物不含硼和硼的化合物。

第五十三方面包括第三十一到第三十四方面任一项的玻璃组合物，其中SiO₂的浓度大于或等于约72摩尔％。

第五十四方面包括第三十一到第五十三方面任一项的玻璃组合物，其中SiO₂的浓度大于或等于约73摩尔％。

在第五十五方面中，由第三十一到第五十四方面任一项的玻璃组合物形成玻璃制品。

第五十六方面包括第五十五方面的玻璃制品，其中玻璃制品具有根据ISO719的HGB1型耐水解性。

第五十七方面包括第五十五到第五十六方面任一项的玻璃制品，其中玻璃制品在离子交换后，具有根据ISO 720的HGA1型耐水解性。

第五十八方面包括第五十五到第五十七方面任一项的玻璃制品，其中玻璃制品在离子交换前后，具有根据ISO 720的HGA1型耐水解性。

第五十九方面包括第五十五到第五十八方面任一项的玻璃制品，其中玻璃制品至少具有根据DIN 12116的S3级别耐酸性。

第六十方面包括第五十五到第五十九方面任一项的玻璃制品，其中玻璃制品至少具有根据ISO 695的A2级别耐碱性。

第六十一方面包括第五十五到第六十方面任一项的玻璃制品，其中玻璃制品是药物包装。

第六十二方面包括第五十五到第六十一方面任一项的玻璃制品，其中玻璃制品是离子交换强化的。

第六十三方面包括第五十五到第六十二方面任一项的玻璃制品，其中玻璃制品还包括压缩应力层，该压缩应力层的层深度大于或等于10微米，且压缩应力大于或等于约250MPa。

在第六十四方面中，玻璃制品可具有根据ISO 719的HGB1型耐水解性。玻璃制品的阀值扩散率在小于或等于450℃的温度下可大于16微米²/小时。

第六十五方面包括第六十四方面的玻璃制品，其中阀值扩散率在小于或等于450℃的温度下可大于20微米²/小时。

第六十六方面包括第六十三到第六十四方面任一项的玻璃制品，其中玻璃制品在离子交换后，具有根据ISO 720的HGA1型耐水解性。

第六十七方面包括第六十四到第六十六方面任一项的玻璃制品，所述玻璃制品还包括层深度大于25微米的压缩应力。

第六十八方面包括第六十七方面的玻璃制品，其中层深度大于35微米。

第六十九方面包括第六十三到第六十八方面任一项的玻璃制品，其中玻璃制品是离子交换强化的，所述离子交换强化包括在熔盐浴中把玻璃制品于小于或等于450℃的温度下处理小于或等于5小时的时间。

第七十方面包括第六十三到第六十九方面任一项的玻璃制品，所述玻璃制品还包括大于或等于350MPa的表面压缩应力。

第七十一方面包括第六十三到第七十方面任一项的玻璃制品，其中表面压缩应力大于或等于400MPa。

第七十二方面包括第六十三到第七十一方面任一项的玻璃制品，其中玻璃制品是离子交换强化的，所述离子交换强化包括在熔盐浴中把玻璃制品于小于或等于450℃的温度下处理小于或等于5小时的时间。

第七十二方面包括第六十三到第七十二方面任一项的玻璃制品，其中玻璃制品是药物包装。

在第七十三方面中，玻璃制品可具有根据ISO 719的HGB1型耐水解性。玻璃制品还可具有压缩应力层，所述压缩应力层的层深度大于25微米且表面压缩应力大于或等于350MPa。可离子交换强化所述玻璃制品，且所述离子交换强化包括在熔盐浴中把玻璃制品于小于或等于450℃的温度下处理小于或等于5小时的时间。

第七十四方面包括第七十三方面的玻璃制品，其中玻璃制品在离子交换后，具有根据ISO 720的HGA1型耐水解性。

第七十五方面包括第七十三到第七十四方面任一项的玻璃制品，其中玻璃制品的阀值扩散率在小于或等于450℃的温度下大于16微米²/小时。

第七十六方面包括第七十三到第七十五方面的玻璃制品，其中阀值扩散率在小于或等于450℃的温度下可大于20微米²/小时。

第七十七方面包括第七十三到第七十六方面任一项的玻璃制品，其中玻璃制品是药物包装。

本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离要求专利权的主题的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方式的修改和变化形式，只要这些修改和变化形式落在所附权利要求及其等同内容的范围之内。