本发明涉及一种合成ZSM-35分子筛方法，确切地说涉及一种复合模板剂合成ZSM-35分子筛的方法。
背景技术：
ZSM-35分子筛的结构是八元环孔道和六元环孔道交叉形成0.6nm～0.7nm球形笼，具有良好的吸附性能和较好的择形催化性能；由于该分子筛结构，具有抗积碳失活能力强，比表面积大，它可用于芳烃烷基化、烯烃齐聚、二甲苯异构化，烯烃的异构化等。高纯度、纳米级的ZSM-35分子筛比表面积更大，其择形催化性能更好。
目前，ZSM-35分子筛的合成方法，主要采用水热静态法。以硅溶胶为硅源，以偏铝酸钠为铝源，以单一有机模板剂(R)，进行水热法合成，有机模板剂包括六亚甲基亚胺、乙二胺、正丁胺、1、4-环已二胺、四氢呋喃和环己胺；SiO2/Al2O3(摩尔比)＝20-25,M2O(M＝Na、K)-1/Al2O3＝2.0-5.0，R/Al2O3＝10-15，H2O/Al2O3＝1200-1600,晶化温度200-220℃，晶化时间48h-96h。
大连理工大学和中国科学院大连化学物理研究所的谢素娟和鞠晓华等用环己胺单一模板剂,晶化温度220℃；48h-96h合成出ZSM-35分子筛。
专利US4925548介绍了一种以六亚甲基亚胺单一模板剂，合成ZSM-35分子筛，晶化温度200℃～250℃，晶化时间24h～220h。
专利US4925548介绍了一种以1、4-环已二胺单一模板剂，动态合成ZSM-35分子筛，晶化温度100℃～200℃，晶化时间24h～240h。晶化温度130℃～180℃，晶化时间24h～192h。
从专利US4925548、专利US4925548专利中，晶化温度相对高，晶化时间长，对生产设备要求高。生产成本大。对合成的ZSM-35分子筛的粒径未进行说明。
在水热法ZSM-35分子筛动态合成过程中，大都是采用硅溶胶为硅源，偏铝酸钠或铝酸钠为铝源，以单一模板剂，经过成胶、老化和晶化，合成ZSM-35分子筛，ZSM-35分子筛生产成本70-80％来自六亚甲基亚胺；降低六亚甲基亚胺用量或使用低成本助剂是有效的降低ZSM分子筛成本最基本手段。开发复合模板剂合成ZSM-35分子筛是有效方法，可能降低晶化温度。
在晶体结晶过程中，加入不溶的添加物即晶种，形成晶核加快或促进与晶型立体结构相同的对映异构体结晶生长；另外在分子筛晶化过程中，晶种是用来进行诱导分子筛形成的。因此，合成ZSM-35分子筛过程中，加入晶种促进ZSM-35分子筛的合成，缩短晶化时间。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种复合模板剂合成ZSM-35分子筛的方法，该方法晶化温度低、晶化时间短、纯度高纳米级ZSM-35分子筛。
本发明提供一种复合模板剂合成ZSM-35分子筛的方法，将偏铝酸钠或铝酸钠和碱溶解于脱盐水中，制备成偏铝酸钠-碱水溶液或铝酸钠-碱水溶液；
将六亚甲基亚胺加入环己胺中，制备成复合模板剂，将复合模板剂加入硅溶胶中，充分搅拌，滴加偏铝酸钠-碱水溶液或铝酸钠-碱水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-碱水溶液或铝酸钠-碱水溶液再缓慢加入；再加NaZSM-35分子筛，搅拌，进行成胶和晶化，合成纯度高纳米级ZSM-35分子筛。
本发明所述的复合模板剂合成ZSM-35分子筛的方法，其中，所述偏铝酸钠-碱水溶液或铝酸钠-碱水溶液的质量浓度优选为1-20％。
本发明所述的复合模板剂合成ZSM-35分子筛的方法，其中，所述偏铝酸钠或铝酸钠和碱质量比优选为1:0.5-5.0。
本发明所述的复合模板剂合成ZSM-35分子筛的方法，其中，所述碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明所述的复合模板剂合成ZSM-35分子筛的方法，其中，所述环己胺与六亚甲基亚胺的质量比优选为0.01-100:1。
本发明所述的复合模板剂合成ZSM-35分子筛的方法，其中，所述硅溶胶质量含量优选为25％-30％。
本发明所述的复合模板剂合成ZSM-35分子筛的方法，其中，偏铝酸钠-碱水溶液或铝酸钠-碱水溶液、硅溶胶、复合模板剂、NaZSM-35分子筛投料质量比优选为60-150:100-200:10-120:1-0.3。
本发明所述的复合模板剂合成ZSM-35分子筛的方法，其中，成胶的时间优选为0.2-10h。
本发明所述的复合模板剂合成ZSM-35分子筛的方法，其中，晶化温度优选为130-250℃。
本发明所述的复合模板剂合成ZSM-35分子筛的方法，其中，晶化的搅拌速度优选为10-100r.p.m。
本发明所述的复合模板剂合成ZSM-35分子筛的方法，其中，晶化时间优选为20-180h。
本发明的有益效果：
(1)采用六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂，该复合模板剂水溶性好，由于成胶过程中采用硅溶胶、复合模板剂、偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液加料顺序，滴加和分步加偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液，胶粒大小适度、均匀，晶化效果较好，晶化温度低，晶化时间短，ZSM-35分子筛晶粒小，粒径50-200nm。
(2)采用NaZSM-35分子筛作为晶种，不增加产物的其他物质相；加晶种以诱导ZSM-35分子筛的形成，缩短晶化时间，降低生产成本。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明还可详述如下：
本发明采用的技术方案如下：
将偏铝酸钠或铝酸钠和氢氧化钠和碱溶解于脱盐水中，制备成偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液；将六亚甲基亚胺加入环己胺中，制备成二元复合模板剂，将二元复合模板剂加入硅溶胶中，充分搅拌，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液再缓慢加入；再加入再加NaZSM-35分子筛，搅拌，进行成胶和晶化，合成纯度高纳米级ZSM-35分子筛。
偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液的质量浓度为1-20％，较优6-15％；偏铝酸钠或铝酸钠和碱质量比为1:0.5-5.0，较优1:0.8-3.8。
复合模板剂为六亚甲基亚胺和环己胺的混合溶液，环己胺和六亚甲基亚胺的质量比10-100，较优20-30。
硅溶胶的质量含量为25％-30％。
偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液、硅溶胶、六亚甲基亚胺-环己胺二元复合模板剂、ZSM-35分子筛投料质量比为60-150:100-200:10-120:1-0.3，较优10:145-155:60-70:0.6-0.4。
碱为氢氧化钠、氢氧化钾中任意一种。
成胶的时间为0.2-5h，较优2-4h。
晶化温度为130-250℃，较优140-180℃。
晶化的搅拌速度为10-100r.p.m，较优70-80r.p.m
晶化时间为20-180h，较优64-96h。
本发明的加料顺序为硅溶胶、脱盐水、六亚甲基亚胺-环己胺，滴加偏铝酸钠和铝酸钠-碱水溶液，到“稠点”，加大搅拌，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液再缓慢加入；再加入NaZSM-35分子筛，搅拌，进行成胶和晶化，合成纯度高纳米级ZSM-35分子筛。由于成胶过程中采用硅溶胶、复合模板剂、偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液加料顺序，滴加和分步加偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液，胶粒大小适度、均匀，晶化效果较好，晶化温度低，晶化时间短，ZSM-35分子筛晶粒小，粒径50-200nm。在合成分子筛质量上，具有高纯度，纳米级。
实施例1
将10kg偏铝酸钠和3kg氢氧化钠完全溶解在60kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将10kg六亚甲基亚胺加入到50kg环己胺中，充分搅拌，制得六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂。把质量含量30％的硅溶胶100kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液再缓慢加入；再加入0.6kgNaZSM-35分子筛，搅拌2h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入500L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为40r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到150℃，恒温72h，停止加热、降温至40-50℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，进行干燥，生产出ZSM-35分子筛原粉，用XRD进行表征，表征结果合格的ZSM-35分子筛，与文献中的ZSM-35分子筛的特征峰进行对比，比较相对强度，计算结晶度。经计算其结晶度105％经扫描电镜表征晶片厚度40-70nm。
实施例2
将10kg偏铝酸钠和1.2kg氢氧化钠完全溶解在120kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将10kg六亚甲基亚胺加入到20kg环己胺中，充分搅拌，制得六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂。把质量含量30％的硅溶胶100kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液再缓慢加入；再加入0.5kgNaZSM-35分子筛，搅拌2h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入500L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为70r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到180℃，恒温64h，停止加热、降温至40-50℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，进行干燥，生产出ZSM-35分子筛原粉，用XRD进行表征，表征结果合格的ZSM-35分子筛，与文献中的ZSM-35分子筛的特征峰进行对比，比较相对强度，计算结晶度。经计算其结晶度112％，经扫描电镜表征晶片厚度110-139nm。
实施例3
将10kg偏铝酸钠和1.2kg氢氧化钠完全溶解在120kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将30kg六亚甲基亚胺加入到80kg环己胺中，充分搅拌，制得六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂。把质量含量30％的硅溶胶100kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液再缓慢加入；再加入0.4kgNaZSM-35分子筛，搅拌4h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入500L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为80r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到140℃，恒温96h，停止加热、降温至40-50℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，进行干燥，生产出ZSM-35分子筛原粉，用XRD进行表征，表征结果合格的ZSM-35分子筛，与文献中的ZSM-35分子筛的特征峰进行对比，比较相对强度，计算结晶度。经计算其结晶度109％，经扫描电镜表征晶片厚度160-210nm。
实施例4
将10kg偏铝酸钠和1.2kg氢氧化钠完全溶解在120kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将50kg六亚甲基亚胺加入到30kg环己胺中，充分搅拌，制得六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂。把质量含量25％的硅溶胶100kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液再缓慢加入；再加入0.6kgNaZSM-35分子筛，搅拌4h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入500L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为100r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到200℃，恒温68h，停止加热、降温至60℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，进行干燥，生产出ZSM-35分子筛原粉，用XRD进行表征，表征结果合格的ZSM-35分子筛，与文献中的ZSM-35分子筛的特征峰进行对比，比较相对强度，计算结晶度。经计算其结晶度107％，经扫描电镜表征晶片厚度91-110nm。
实施例5
将10kg偏铝酸钠和1.2kg氢氧化钾完全溶解在120kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将7kg六亚甲基亚胺加入到63kg环己胺中，充分搅拌，制得六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂。把质量含量25％的硅溶胶150kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钾水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液再缓慢加入；再加入0.5kgNaZSM-35分子筛，搅拌4h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入500L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为35r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到175℃，恒温84h，停止加热、降温至50℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，进行干燥，生产出ZSM-35分子筛原粉，用XRD进行表征，表征结果合格的ZSM-35分子筛，与文献中的ZSM-35分子筛的特征峰进行对比，比较相对强度，计算结晶度。经计算其结晶度113％，经扫描电镜表征晶片厚度198-210nm。
实施例6
将10kg偏铝酸钠和1.2kg氢氧化钠完全溶解在120kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将13kg六亚甲基亚胺加入到87kg环己胺中，充分搅拌，制得六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂。把质量含量30％的硅溶胶120kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钾水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液再缓慢加入；再加入0.6kgNaZSM-35分子筛，搅拌4h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入500L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为50r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到230℃，恒温36h，停止加热、降温至50℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，进行干燥，生产出ZSM-35分子筛原粉，用XRD进行表征，表征结果合格的ZSM-35分子筛，与文献中的ZSM-35分子筛的特征峰进行对比，比较相对强度，计算结晶度。经计算其结晶度110％，经扫描电镜表征晶片厚度156-183nm。
实施例7
将10kg偏铝酸钠和5kg氢氧化钠完全溶解在120kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将13kg六亚甲基亚胺加入到87kg环己胺中，充分搅拌，制得六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂。把质量含量30％的硅溶胶120kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钾水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液再缓慢加入；再加入0.4kgNaZSM-35分子筛，搅拌4h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入500L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为100r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到145℃，恒温150h，停止加热、降温至46℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，进行干燥，生产出ZSM-35分子筛原粉，用XRD进行表征，表征结果合格的ZSM-35分子筛，与文献中的ZSM-35分子筛的特征峰进行对比，比较相对强度，计算结晶度。经计算其结晶度109％，经扫描电镜表征晶片厚度59-87nm。