一种水泥基材料表面吸波剂及具有吸波性能的水泥基材料的制备方法与流程

本发明公开了一种水泥基材料表面吸波剂及具有吸波性能的水泥基材料的制备方法，属于建筑材料及吸波材料领域。

背景技术：

雷达探测技术的进步，促使军事领域对高质、宽频且低成本的雷达吸波材料的需求不断增加。军事掩体、公路、大桥等建筑为重点的军事防护对象，采用合适的吸波剂及吸波技术使上述建筑对雷达隐身，对军事防护工程具有重要意义。

水泥基材料被广泛应用于工程建筑中，但是其具有很差的电磁波屏蔽能力。目前提高水泥基材料电磁波屏蔽能力最简单的方法是加入一些吸波剂。目前被广泛应用的吸波剂主要分为电损耗吸波材料（如超细钢纤维、碳材料）和磁损耗吸波材料（如铁氧体）。很多具有吸波性能的水泥基材料的研究都是采用一种吸波剂，如《建筑材料学报》中题目为“锰锌铁氧体水泥基复合材料吸波性能的研究”报道了以氧化铁、氧化锌和碳酸锰为原料,经球磨、煅烧得到锰锌铁氧体,然后将其内掺于水泥基材料中，此水泥基材料具有一定的吸波性能。如果结合电损耗吸波材料和磁损耗吸波材料则可以更有效的提高吸波性能。CN201510082907.1公开了一种具有电磁波辐射防护功能的混凝土，此发明中混凝土由水、介电损耗型纳米复合吸波材料、磁损耗型纳米复合吸波材料、吸波基础料、矿渣粉、水泥、粉煤灰、细集料、碎石和减水剂组成，具有一定的吸波性质。但是目前的方法都只限于内掺，对于现有的建筑来说，就会受到限制。如果能将吸波剂负载于建筑表面，不但解决了上述问题，而且成本大大降低，应用范围更加广泛。但是由于吸波材料与水泥基材料之间的不匹配性，直接喷涂，涂刷等方式，其耐久性较差。若单纯混合电损耗吸波剂和磁损耗吸波剂，二者可能不能同时发挥作用，使吸波性能提高。而且水泥基材料表面处理吸波剂后，其表面机械性能会有一定的下降。

技术实现要素：

针对现有方法存在的不足，本发明提供了一种水泥基材料表面吸波剂，该吸波剂具有很好的吸波性能，反应过程简单可控。

本发明还提供了一种具有吸波性能的水泥基材料的制备方法。

本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：

本发明提供了一种水泥基材料表面吸波剂，其为氧化石墨烯和MFe₂O₄纳米复合物；

M为Fe、Co、Mn 或 Ni 元素。

进一步的，该吸波剂采用以下两种方法制备而成：

方法（一）：

（1）将铁盐与亚铁盐、钴盐、锰盐或镍盐溶于水中，调节PH值至8-11，在10-150℃温度下，超声条件下反应或者在机械搅拌条件下反应，得MFe₂O₄纳米颗粒体系；

（2）将氧化石墨烯加入到MFe₂O₄纳米颗粒体系中，超声或机械搅拌即得粗产物；

方法（二）：

将铁盐与亚铁盐、钴盐、锰盐或镍盐溶于水中后，将氧化石墨烯分散于该混合水溶液中，调价PH值至8-11，在10-150℃温度下，首先超声条件下反应，然后进行机械搅拌反应，即得粗产物；

将上述两种方法制备的粗产物通过磁性分离得到氧化石墨烯/MFe₂O₄纳米复合物，室温下干燥，然后分散于水中即可，得吸波剂的水溶液。

进一步的，制备吸波剂过程中，所述铁盐与亚铁盐、钴盐、锰盐或镍盐的摩尔比为2:1。

进一步的，所述反应，在超声条件下反应5min-8h，或者在机械搅拌条件下反应10min-15h。

进一步的，所述氧化石墨烯与MFe₂O₄纳米颗粒的质量比为1：0.2-20；当采用原位反应时，根据生成产物转化率100%的MFe₂O₄纳米颗粒，推算出反应物铁盐与亚铁盐、钴盐、锰盐或镍盐的加入量。

进一步的，所述铁盐为FeCl₃；所述亚铁盐为FeCl₂；所述钴盐为CoCl₂·6H₂O；所述锰盐为MnCl₂；所述镍盐为NiCl₂。

进一步的，所述氧化石墨烯/MFe₂O₄纳米复合物在水中的浓度为3-100g/L。

本发明还提供了一种利用水泥基材料表面吸波剂制备具有吸波性能的水泥基材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）在外加磁场作用下，将吸波剂的水溶液喷涂、涂刷或浸渍在水泥基材料表面；

（2）再在水泥基材料表面通过喷涂、涂刷或浸渍的方式负载一层硅质材料，即得具有吸波性能的水泥基材料。

进一步的，所述硅质材料为SiO₂微纳米材料或硅烷试剂，硅质材料与氧化石墨烯/MFe₂O₄纳米复合物的质量比范围为1：(0.1-100)。

上述硅烷试剂为正硅酸四乙酯。

本发明在外加磁场的作用下，使吸波剂渗入到已成型的水泥及混凝土中，形成具有吸波性能的表层；再在处理后的表面负载硅质材料，使吸波剂更好的固定，同时起到使表面硬化的作用。本发明所提供的两种方法合成氧化石墨烯/MFe₂O₄纳米复合物，其中氧化石墨烯为实验室合成或商业购买，MFe₂O₄纳米复合物通过共沉淀的方法合成。第一种方法通过原位法将氧化石墨烯加入到共沉淀法合成MFe₂O₄纳米颗粒的体系中，在成核生长的过程中，由于氧化石墨烯表面的能量较高，同时氧化石墨烯表面带有负电荷，MFe₂O₄纳米颗粒带有正电荷，通过静电作用，MFe₂O₄纳米颗粒成核和成长过程中首先在氧化石墨烯的表面，因此，最终形成氧化石墨烯/MFe₂O₄纳米复合物。第二种方法，首先通过共沉淀方法制备MFe₂O₄纳米颗粒，将合成好的MFe₂O₄纳米颗粒和氧化石墨烯通过超声或搅拌的方法混合，由于静电作用，纳米颗粒负载在氧化石墨烯的表面，最终形成氧化石墨烯/MFe₂O₄纳米复合物。

在处理后的水泥及材料后的表面以一定的方式负载硅质材料，硅质材料所用为SiO₂或硅烷试剂，由于此硅质材料可与水泥基材料发生火山灰反应，可以将纳米复合材料更好的固定在水泥基材料表面，同时反应产物可以硬化表面，提高机械性能。处理后的样品有比较优异的吸波性能，且此方法制备过程简单、产率高、适合大量生产及应用。

本发明的有益效果为:

（1）可对现有的建筑材料进行施工，过程简单，利用磁场可以将纳米复合物负载在水泥基材料的表层，相对于内掺的方法可以大大减少成本。

（2）氧化石墨烯/MFe₂O₄纳米复合物结合电损耗吸波和磁损耗吸波材剂的特点，具有较好的吸波性质，且合成方法简单，适合大规模生产。

（3）利用硅质材料作为粘结剂，将纳米复合物固定在水泥基表面，提高其耐久性，同时可以是水泥基材料表面硬化，提高机械性能。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的氧化石墨烯/Fe₃O₄纳米复合物处理在净浆表面和未处理净浆的反射率。

图2为未处理净浆及用氧化石墨烯和氧化石墨烯/Fe₃O₄纳米复合物处理净浆的反射率。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

(1)氧化石墨烯/Fe₃O₄纳米复合物的制备:将12.7 mg的FeCl₂和32.4 mg的FeCl₃溶解于5 mL水中，加入20 mg的氧化石墨烯，室温下超声10 min，使其分散在上述溶液中，用氨水调至pH=9后，室温下超声30 min, 即合成氧化石墨烯/Fe₃O₄纳米复合物，将制备的粗产物通过磁性分离得到氧化石墨烯/MFe₂O₄纳米复合物，室温下干燥，然后分散于水中即可，得浓度为80g/L吸波剂的水溶液。

再在磁场作为驱动力下将上述合成的纳米复合物的水溶液喷涂在净浆试块上，一段时间后，经测试，净浆试块具有吸波性能。图1为合成的氧化石墨烯/Fe₃O₄纳米复合物处理在净浆表面和未处理净浆的反射率。

(2)将5 mg的SiO₂纳米颗粒分散在2 mL的水中，将其喷在上述处理后的净浆表面。

实施例2

(1)氧化石墨烯/Fe₃O₄纳米复合物的制备:将219.0 mg的FeCl₂和560.6 mg的FeCl₃溶解于5 mL水中，加入20 mg的氧化石墨烯，室温下超声10 min,使其分散在上述溶液中，用氨水调至pH=10后，室温下超声50 min, 即合成氧化石墨烯/Fe₃O₄纳米复合物，将制备的粗产物通过磁性分离得到氧化石墨烯/MFe₂O₄纳米复合物，室温下干燥，然后分散于水中即可，得浓度为100g/L吸波剂的水溶液。再在磁场作为驱动力下将上述合成的纳米复合物的溶液喷涂在砂浆试块上，一段时间后，经测试，砂浆试块具有吸波性能。

(2)将3 mL的正硅酸四乙酯喷在上述处理后的砂浆表面。

经检测，经实施例2处理后最低反射率为-17.2 dB。

实施例3

(1)氧化石墨烯/CoFe₂O₄纳米复合物的制备:将23.8 mg的CoCl₂·6H₂O和32.4 mg的FeCl₃溶解于5 mL水中，加入20 mg的氧化石墨烯，室温下超声10 min，使其分散在上述溶液中，用氨水调至pH=11.5后，在100℃搅拌2 h, 即合成氧化石墨烯/CoFe₂O₄纳米复合物，将制备的粗产物通过磁性分离得到氧化石墨烯/MFe₂O₄纳米复合物，室温下干燥，然后分散于水中即可，得浓度为50g/L吸波剂的水溶液。

再在磁场作为驱动力下将上述合成的纳米复合物的溶液喷涂在砂浆试块上，一段时间后，经测试，砂浆试块具有吸波性能。

(2)将7 mL的正硅酸四乙酯喷在上述处理后的砂浆表面。

经检测，经实施例3处理后最低反射率为-17.8 dB

实施例4

(1)氧化石墨烯/CoFe₂O₄纳米复合物的制备:将4.7 mg的CoCl₂·6H₂O和6.4 mg的FeCl₃溶解于5 mL水中，用氨水调至pH=11.5后，室温下超声10 min，即合成CoFe₂O₄纳米颗粒。加入20 mg的氧化石墨烯，在120℃搅拌4 h，即得到氧化石墨烯/CoFe₂O₄纳米复合物，将制备的粗产物通过磁性分离得到氧化石墨烯/MFe₂O₄纳米复合物，室温下干燥，然后分散于水中即可，得浓度为100g/L吸波剂的水溶液。

再在磁场作为驱动力下将上述合成的纳米复合物的溶液涂刷在混凝土试块上，一段时间后，经测试，混凝土试块具有吸波性能；

(2)将10 mL的正硅酸四乙酯喷在上述处理后的混凝土表面。

经检测，经实施例4处理后最低反射率为-16.8 dB

实施例5

(1)氧化石墨烯/Fe₃O₄纳米复合物的制备:将109.5 mg的FeCl₂和324.4 mg的FeCl₃溶解于5 mL水中，用氨水调至pH=11.5后，室温下超声10 min，即合成Fe₃O₄纳米颗粒。加入20 mg的氧化石墨烯，室温下超声1.5 h，即得到氧化石墨烯/Fe₃O₄纳米复合物，将制备的粗产物通过磁性分离得到氧化石墨烯/MFe₂O₄纳米复合物，室温下干燥，然后分散于水中即可，得浓度为100g/L吸波剂的水溶液。

再在磁场作为驱动力下将上述合成的纳米复合物的溶液涂刷在混凝土试块上，一段时间后，经测试，混凝土试块具有吸波性能；

(2)将8 mL的正硅酸四乙酯喷在上述处理后的混凝土表面。

经检测，经实施例5处理后最低反射率为-17.5 dB。

实施例6

(1)氧化石墨烯/NiFe₂O₄纳米复合物的制备:将13.0 mg的NiCl₂和32.4 mg的FeCl₃溶解于5 mL水中，用氨水调至pH=10后，室温下超声10 min，即合成NiFe₂O₄纳米颗粒。加入20 mg的氧化石墨烯，在150℃搅拌15 h，即得到氧化石墨烯/NiFe₂O₄纳米复合物，将制备的粗产物通过磁性分离得到氧化石墨烯/MFe₂O₄纳米复合物，室温下干燥，然后分散于水中即可，得浓度为100g/L吸波剂的水溶液。

再在磁场作为驱动力下将上述合成的纳米复合物的溶液涂刷在砂浆试块上，一段时间后，经测试，砂浆试块具有吸波性能；

(2)将3 mL的正硅酸四乙酯喷在上述处理后的砂浆表面。

经检测，经实施例2处理后最低反射率为-18.2 dB。

实施例7

(1)氧化石墨烯/MnFe₂O₄纳米复合物的制备:将12.6 mg的MnCl₂和32.4 mg的FeCl₃溶解于5 mL水中，加入20 mg的氧化石墨烯，室温下超声10 min，使其分散在上述溶液中，用氨水调至pH=11后，在130℃搅拌10 h, 即合成氧化石墨烯/MnFe₂O₄纳米复合物，将制备的粗产物通过磁性分离得到氧化石墨烯/MFe₂O₄纳米复合物，室温下干燥，然后分散于水中即可，得浓度为50g/L吸波剂的水溶液。

再在磁场作为驱动力下将上述合成的纳米复合物的溶液喷涂在净浆试块上，一段时间后，经测试，净浆试块具有吸波性能；

(2) 将5 mg的SiO₂纳米颗粒分散在2 mL的水中，将其喷在上述处理后的净浆表面。

经检测，经实施例2处理后最低反射率为-17.2 dB。

当仅采用氧化石墨烯或MFe₂O₄进行处理净浆时，性能较差。

对比例1

(1)将20 mg的氧化石墨烯分散在5 mL水中将其喷涂在净浆试块上，一段时间后，测试净浆试块的吸波性能；

(2) 将5 mg的SiO₂纳米颗粒分散在2 mL的水中，将其喷在上述处理后的净浆表面。

对比例2

(1)将20 mg的Fe₃O₄分散在5 mL水中将其喷涂在净浆试块上，一段时间后，测试净浆试块的吸波性能。

(2) 将5 mg的SiO₂纳米颗粒分散在2 mL的水中，将其喷在上述处理后的净浆表面。

经检测，经对比例2处理后最低反射率为-13.7 dB。