本发明涉及工程防护材料技术领域，特别涉及一种混凝土防护剂、混凝土防护膜及其制备方法。
背景技术：
钢筋混凝土是建设工程中最主要的建筑材料，广泛地应用于工业、民用、交通和各种建筑物中。然而用钢筋混凝土建造的建筑物在使用期间常常受到腐蚀性介质的侵蚀，因此，如果在建造时不对结构材料采取防腐措施，则腐蚀性介质就可能损坏建筑结构，甚至使其丧失使用价值。
对混凝土进行表面处理是提高混凝土耐久性的有效途径之一。表面防护材料能在混凝土和外界环境之间形成隔离层，通过改变混凝土的表面性质来阻止或延缓水和氯离子等有害物质侵入，从而阻止和延缓混凝土的劣化，从而提高其耐久性。传统的防护材料包括环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、氯化橡胶和乙烯树脂等，存在耐碱性弱、附着力小、耐久性差以及施工不便等问题，制约了这些材料的应用。
有机硅材料可以在混凝土表面形成憎水性保护膜，提高混凝土的防水抗渗性能。但有机硅材料与混凝土中的无机材料的机械、物理、化学相容性不好，且在常温下硅氧烷缩聚反应速度缓慢，使用时形成硅胶，随着溶剂的挥发，其网状结构强烈收缩，在石材的微孔中三维方向都产生较强的应力破坏。上述特性使有机硅成膜类材料易剥落，并且其对紫外线的敏感也会降低其使用寿命。
而无机防护材料与混凝土本身发生反应生成可溶性盐，加速腐蚀，防水性能及抗硫酸盐及氯离子腐蚀性能差；与混凝土之间的粘结性较脆弱，反应产物会阻塞混凝土表面的孔隙，抑制了加固剂的进一步渗透，从而导致防护材料易剥落。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种防护效果好且附着力强的混凝土防护剂、混凝土防护膜及其制备方法。
本发明提供了一种混凝土防护剂，包括以下组分：水、草酸、消泡剂和成膜剂。
优选的，所述草酸的物质的量与水的体积比为(0.5～3)mol:1L。
优选的，所述消泡剂在水中的质量百分比为1～3％。
优选的，所述消泡剂包括乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
优选的，所述成膜剂在水中的质量百分比为0.5～2％。
优选的，所述成膜剂包括丙二醇苯醚、醇酯十二、聚乙烯醇、硫酸软骨素、丙烯酸树脂、丁二烯树脂、聚氨酯和硝酸纤维中的一种或多种。
本发明还提供了一种混凝土防护膜的制备方法，将上述技术方案所述混凝土防护剂涂覆于硬化的混凝土表面，干燥得到混凝土防护膜。
优选的，所述混凝土防护剂的涂覆量为3000～4000g/m2。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的混凝土防护膜，所述混凝土防护膜的厚度为20～40μm。
优选的，所述混凝土防护膜包括草酸钙和碳酸钙。
本发明提供了一种混凝土防护剂，包括以下组分：水、草酸、消泡剂和成膜剂。本发明提供的混凝土防护剂用于混凝土防护时，防护剂中的草酸能够与混凝土中的钙离子反应，在混凝土内部及表面原位生成一水草酸钙，得到与混凝土结合力强的防护膜；防护剂中的成膜剂作为模板调控草酸钙晶体的生长，提高了防护膜的防水性能和抗硫酸盐和氯离子腐蚀性能。实验结果表明，本发明提供的混凝土防护剂在5％硫酸镁溶液中浸泡28天侵蚀深度0.08mm，烘干后在水中浸泡，饱和吸水率2.1％；在3％氯化钠溶液中浸泡28天侵蚀深度0.12mm，烘干后在水中浸泡，饱和吸水率2.5％，剥离强度6.0N。
具体实施方式
本发明提供了一种混凝土防护剂，包括以下组分：水、草酸、消泡剂和成膜剂。
本发明提供的混凝土防护剂包括水。在本发明中，所述水作为防护剂的溶剂，使各组分混合均匀。
本发明提供的混凝土防护剂包括草酸。在本发明中，所述草酸的物质的量与水的体积比优选为(0.5～3)mol:1L，更优选为(1～2)mol:1L。在本发明中，所述草酸能够与混凝土中的钙离子反应，在混凝土表面原位生成一水草酸钙，得到与混凝土结合力强的防护膜。
本发明提供的混凝土防护剂包括消泡剂。在本发明中，所述消泡剂在水中的质量百分比优选为1～3％，更优选为1.5～2.5％。在本发明中，所述消泡剂优选包括乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。在本发明中，所述消泡剂可具体为高碳醇脂肪酸酯复合物和聚氧丙烯甘油醚的组合，或乳化硅油和聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚的组合。在本发明中，当所述消泡剂为高碳醇脂肪酸酯复合物和聚氧丙烯甘油醚时，所述高碳醇脂肪酸酯复合物和聚氧丙烯甘油醚的质量比优选为5～9:5～10。在本发明中，当所述消泡剂为高碳醇脂肪酸酯复合物和聚氧丙烯甘油醚时，所述乳化硅油和聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚的质量比优选为1～4:0.3～0.6。
本发明提供的混凝土防护剂包括成膜剂。在本发明中，所述成膜剂在水中的质量百分比优选为0.5～2％，更优选为1～1.5％。在本发明中，所述成膜剂优选包括丙二醇苯醚、醇酯十二、聚乙烯醇、硫酸软骨素、丙烯酸树脂、丁二烯树脂、聚氨酯和硝酸纤维中的一种或多种。在本发明中，所述成膜剂可具体为聚氨酯和硝酸纤维的组合，或聚乙烯醇和醇酯十二的组合。在本发明中，当所述成膜剂为聚氨酯和硝酸纤维的组合时，所述聚氨酯和硝酸纤维的质量比优选为2～2.5:2～3。在本发明中，当所述成膜剂为聚乙烯醇和醇酯十二的组合时，所述聚乙烯醇和醇酯十二的质量比优选为1～3:0.2～0.5。在本发明中，所述成膜剂作为模板可以调控草酸钙晶体的生长。
本发明对所述混凝土防护剂的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的组合物制备的技术方案即可。在本发明中，所述混凝土防护剂的制备优选包括以下步骤：将水与草酸混合，得到草酸溶液；将所述草酸溶液与消泡剂和成膜剂混合，得到混凝土防护剂。
本发明对所述混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为170～190r/min，所述搅拌的时间优选为1～3min。
本发明还提供了一种混凝土防护膜的制备方法，将上述技术方案所述混凝土防护剂涂覆于硬化的混凝土表面，干燥成膜。本发明对所述涂覆的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆的技术方案即可。在本发明中，所述涂覆优选为喷涂或涂刷。在本发明中，所述混凝土防护剂的涂覆量优选为3000～4000g/m2，更优选为3300～3800g/m2。
本发明对所述干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。在本发明中，所述干燥优选为自然干燥。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的混凝土防护膜，所述混凝土防护膜的厚度为20～40μm，优选为23～26μm。
在本发明中，所述混凝土防护膜优选包括草酸钙和碳酸钙。在本发明中，所述草酸钙优选为一水合草酸钙(CaC2O4·H2O)。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的混凝土防护剂、混凝土防护膜及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
常温下，将200g水倒入12.8g二水合草酸中，搅拌2min，转速180r/min。
再将2.128g硫酸软骨素加入混合溶液中，再搅拌2min，转速相同。
将1.2g高碳醇脂肪酸酯复合物和1.0g聚氧乙烯甘油醚加入混合溶液中，搅拌1min，转速180r/min，得到混凝土防护剂。
实施例2:
将实施例1制备得到的混凝土防护剂取8g涂刷在硬化的混凝土表面上，涂刷三层后将试块30℃干燥1h。
即得到混凝土防护膜。
本实施例制备的混凝土防护膜的膜厚为20μm；在5％硫酸镁溶液中浸泡28天侵蚀深度0.1mm，烘干后在水中浸泡，饱和吸水率3.8％；在3％氯化钠溶液中浸泡28天侵蚀深度0.8mm，烘干后在水中浸泡，饱和吸水率3.8％，剥离强度5.1N。
实施例3:
常温下，将200g水倒入25.6g二水合草酸中，搅拌2min，转速180r/min。
再将3.384g硫酸软骨素加入混合溶液中，再搅拌2min，转速相同。
将0.2g乳化硅油加入混合溶液中，搅拌1min，转速180r/min，得到混凝土防护剂。
实施例4:
将实施例3制备的混凝土防护剂取8g涂刷在硬化的混凝土表面上，涂刷三层后将试块30℃干燥1h。
即得到混凝土防护膜。
本实施例制备的混凝土防护膜的膜厚为22μm；在5％硫酸镁溶液中浸泡28天侵蚀深度0.1mm，烘干后在水中浸泡，饱和吸水率3.4％；在3％氯化钠溶液中浸泡28天侵蚀深度0.3mm，烘干后在水中浸泡，饱和吸水率3.6％，剥离强度5.3N。
实施例5:
常温下，将200g水倒入38.4g二水合草酸中，搅拌2min，转速180r/min。
再将4.0g丙二醇苯醚pph加入混合溶液中，再搅拌2min，转速相同。
将1.2g聚氧丙烯甘油醚加入混合溶液中，搅拌1min，转速180r/min，得到混凝土防护剂。
实施例6:
将实施例5制备的混凝土防护剂取8g涂刷在硬化的混凝土表面上，涂刷三层后将试块30℃干燥1h，即得到混凝土防护膜。
本实施例制备的混凝土防护膜膜厚为30μm；在5％硫酸镁溶液中浸泡28天侵蚀深度0.08mm，烘干后在水中浸泡，饱和吸水率2.1％；在3％氯化钠溶液中浸泡28天侵蚀深度0.12mm，烘干后在水中浸泡，饱和吸水率2.5％，剥离强度6.0N。
实施例7:
常温下，将200g水倒入51.2g二水合草酸中，搅拌2min，转速180r/min。
再将4.2g醇酯十二加入混合溶液中，再搅拌2min,转速相同。
将1.0g聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚加入混合溶液中，搅拌1min，转速180r/min，得到混凝土防护剂。
实施例8:
将实施例7制备的混凝土防护剂取9g涂刷在硬化的混凝土表面上，涂刷三层后将试块35℃干燥0.5h，即得到混凝土防护膜。
本实施例制备得到的混凝土防护膜膜厚为24μm；在5％硫酸镁溶液中浸泡28天侵蚀深度0.16mm，烘干后在水中浸泡，饱和吸水率3.3％；在3％氯化钠溶液中浸泡28天侵蚀深度0.18mm，烘干后在水中浸泡，饱和吸水率3.1％，剥离强度5.0N。
实施例9:
常温下，将200g水倒入51.2g二水合草酸中，搅拌2min，转速180r/min。
再将4.2g醇酯十二加入混合溶液中，再搅拌2min，转速相同。
将1.0g聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚加入混合溶液中，搅拌1min，转速180r/min，得到混凝土防护剂。
实施例10:
将实施例9得到的混凝土防护剂取9g涂刷在硬化的混凝土表面上，涂刷三层后将试块35℃干燥0.5h，即得到混凝土防护膜。
本实施例制备的混凝土防护膜膜厚为26μm；在5％硫酸镁溶液中浸泡28天侵蚀深度0.10mm，烘干后在水中浸泡，饱和吸水率3.5％；在3％氯化钠溶液中浸泡28天侵蚀深度0.11mm，烘干后在水中浸泡，饱和吸水率3.6％，剥离强度4.5N。
实施例11:
常温下，将200g水倒入76.8g二水合草酸中，搅拌2min，转速180r/min。
再将16g聚乙烯醇粉末PVA加入混合溶液中，再搅拌2min，转速相同。
将0.8g聚氧丙烯甘油醚加入混合溶液中，搅拌1min,转速180r/min，得到混凝土防护剂。
实施例12:
将实施例11制备的混凝土防护剂取9g涂刷在硬化的混凝土表面上，涂刷三层后将试块35℃干燥.5h，即得到混凝土防护膜。
本实施例制备的混凝土防护膜膜厚为24μm；在5％硫酸镁溶液中浸泡28天侵蚀深度0.2mm，烘干后在水中浸泡，饱和吸水率3.8％；在3％氯化钠溶液中浸泡28天侵蚀深度0.25mm，烘干后在水中浸泡，饱和吸水率3.9％，剥离强度4.2N。
实施例13:
常温下，将200g水倒入12.8g二水合草酸中，搅拌2min，转速180r/min。
再将1.87g聚氨酯和2.33g硝酸纤维加入混合溶液中，再搅拌2min，转速相同。
将0.36g高碳醇脂肪酸酯复合物和0.74g聚氧丙烯甘油醚加入混合溶液中，搅拌1min，转速180r/min，得到混凝土防护剂。
实施例14:
将实施例13得到的混凝土防护剂取9g涂刷在硬化的混凝土表面上，涂刷三层后将试块30℃干燥1h，即得到混凝土防护膜。
本实施例制备的混凝土防护膜膜厚为26μm；在5％硫酸镁溶液中浸泡28天侵蚀深度0.09mm，烘干后在水中浸泡，饱和吸水率3.2％；在3％氯化钠溶液中浸泡28天侵蚀深度0.11mm，烘干后在水中浸泡，饱和吸水率3.3％，剥离强度4.6N。
实施例15:
常温下，将200g水倒入25.6g二水合草酸中，搅拌2min，转速180r/min。
再将0.71g聚氨酯、2.85g硝酸纤维、0.21g乳化硅油和0.43g聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚加入混合溶液中，再搅拌2min，转速相同。
将0.20g高碳醇脂肪酸酯复合物、0.81g聚氧丙烯甘油醚、0.06g乳化硅油和0.12g聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚加入混合溶液中，搅拌1min，转速180r/min，得到混凝土防护剂。
实施例16:
将实施例15得到的混凝土防护剂取9g涂刷在硬化的混凝土表面上，涂刷三层后将试块30℃干燥1h，即得到混凝土防护膜。
本实施例制备的混凝土防护膜膜厚为26μm；在5％硫酸镁溶液中浸泡28天侵蚀深度0.08mm，烘干后在水中浸泡，饱和吸水率3.3％；在3％氯化钠溶液中浸泡28天侵蚀深度0.10mm，烘干后在水中浸泡，饱和吸水率3.2％，剥离强度4.6N。
由以上实施例可以看出，本发明提供的混凝土防护剂与混凝土的粘结性好，抗硫酸盐和氯离子腐蚀能力强，防水性能好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。