本发明属于一种冰晶石的制备方法，特别是一种利用铝电解槽阴极炭块碱性浸出液为原料制取冰晶石的方法。
技术背景
在铝电解生产过程中，阴极炭块由于钠和冰晶石等杂质的渗透而膨胀，进一步引起电解槽的破损。国内铝电解槽槽龄在2000天左右就需要进行大修，大修过程中产生的废旧阴极炭块是铝电解行业中主要固体污染物之一。工业铝电解槽的氟平衡调查统计结果显示，每生产1吨电解铝，将会产生10kg左右的废旧阴极炭块。以2015年为例，我国电解铝产量已经达到3141万吨，产生的废旧阴极炭块达30万吨以上，其数量巨大不可忽视。其中含氟物质占30％左右，对其进行碱浸可以有效的消除含氟物质对环境和人体的危害。但对浸出液的回收处理成为现阶段亟待解决的问题。
冰晶石是重要的无机氟化盐，一般指氟铝酸钠，其分子式为Na3AlF6。其作为一种化工产品，主要用于铝电解的助熔剂；也用作研磨产品的的耐磨添加剂，铁合金及沸腾钢的熔剂，铸造的脱氧剂，链烯烃聚合催化剂，以及用于玻璃抗反射涂层，搪瓷的乳化剂，玻璃的乳白剂，焊材的助熔剂，陶瓷业的填充剂，农药的杀虫剂等。随着我国工业的快速发展，对冰晶石的需求量越来越大，其潜在的市场价值不断增加。
冰晶石的的天然矿十分稀少，目前市场上流通的冰晶石绝大多数是通过人工合成的。人工合成过程中的主要原料为萤石和磷灰石，其均属于不可再生资源；目前，生产冰晶石的方法主要有氢氟酸法、氟硅酸法、碳酸化法、黏土盐卤法来制取冰晶石。这些方法均存在环境污染大，原料价格贵、生产成本高等缺点。为此，世界各国在尽可能的利用各种工业氟废渣中的氟资源来生产冰晶石。
电解铝行业是冰晶石的最大用户，在电解铝过程中产生的阴极炭块是一种含氟较高的固体废弃物，以往都堆弃处理，既污染了环境，又造成氟的浪费。因此，对电解铝过程中产生的阴极炭块这种高氟固体废弃物的利用具有较好的前景。其中，利用电解铝含氟废渣制冰晶石的方法主要有两种，一种是采用浮选的方法，分离其中的炭素，再对含炭较少的渣用酸处理，制取冰晶石。这种方法生产的冰晶石质量较好，但是其前一步进行浮选，增加了处理工序；后续使用酸浸的方法，对设备腐蚀较为严重。另一种是将其在高温下进行脱炭后，再与氟化氢钠进行高温煅烧(100～600℃)或加入氢氟酸和碳酸钠等后续处理方法生产冰晶石，回收电解质。但以上方法存在能耗大，流程长，成本高，对设备腐蚀严重等问题。
技术实现要素：
为了解决铝电解槽阴极炭块碱浸液的污染问题，以及现有技术存在的问题，本发明提出了一种用铝电解槽阴极炭块碱性浸出液制取冰晶石的方法，以达到以废治废，降低能耗，缩短流程，减轻设备损耗的目的。
一种用铝电解槽阴极炭块碱性浸出液生产冰晶石的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：铝电解槽阴极炭块粉磨后与碱液混合、浸出后固液分离；
步骤(2)：采用氟化钠调节步骤(1)分离得到的滤液的Al∶Na∶F摩尔比为1∶2.5～4∶5.5～7.5，随后投加Na3AlF6作为晶种，接着鼓入富CO2气体并搅拌反应；反应后经固液分离、干燥得冰晶石。
本发明中采用碱液来对阴极炭块进行浸出处理，相比较于酸浸降低了处理过程中对设备的腐蚀；此外，再配合于步骤(2)中所述的Al∶Na∶F摩尔比范围和Na3AlF6晶种的诱导，有助于降低冰晶石在溶液中的形核难度，提高析出效率；制得高纯度的冰晶石。
步骤(1)中，铝电解槽阴极炭块中含电解质优选为30～50wt％。
步骤(1)中，将阴极炭块破碎、粉磨至-200目的颗粒占总重量的60％以上。
通过物理破碎可将分布在阴极炭块裂缝和孔洞，以及被炭质材料包裹的电解质暴露，提高碱浸效率，电解质浸出较为彻底。
作为优选，步骤(1)中将阴极炭块破碎、粉磨至-200目的颗粒占总重量的75％以上。
将步骤(1)处理好的阴极炭块与碱液混合调浆，所述的碱液为碱金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的至少一种的水溶液。
步骤(1)中，碱浸过程中，碱液参与的主要反应为：
Na3AlF6+4OH-＝NaAl(OH)4+2NaF+F-
Al2O3+2OH-＝2AlO2-+H2O
作为优选，所述的碱液可为NaOH、NaO、Na2O2、KOH、LiOH、Na2CO3中的至少一种的水溶液。
进一步优选，所述的碱液为NaOH、NaO、Na2O中的至少一种的水溶液。
作为优选，碱液中，溶质的质量分数为10～50％；进一步优选为20～30％。
碱液中，所述的溶质的质量百分数指碱液中所溶解的碱金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的至少一种的重量百分数。
步骤(1)中，碱液与阴极炭块的液/固质量比优选为5～10∶1；进一步优选为6～8∶1。
将所述的碱液与所述固液比的阴极炭块混合调浆后，在一定温度下搅拌浸出。
作为优选，搅拌浸出过程的温度为20～90℃；进一步优选为40～70℃。
浸出过程的搅拌速率优选为150～220r/min；进一步优选为170～200r/min。
在所述的浸出温度和搅拌速率下，优选的浸出时间为0.5～3h；进一步优选为1～2h。
作为优选，步骤(1)中，阴极炭粉与碱液的按照液固质量比5～10∶1混合调浆，随后在150～220r/min的搅拌速率、20～90℃下浸出0.5～3h；所述的碱液为NaOH、NaO、Na2O2、KOH、LiOH、Na2CO3至少一种的水溶液，其中，溶质的质量分数为10～50％。
进一步优选，步骤(1)中，按照阴极炭粉与碱液的液固质量比6～8∶1调浆，随后在170～200r/min的搅拌速率、40～70℃下浸出1～2h；所述碱液为重量百分数为20～30％的NaOH、NaO、Na2O2中至少一种的水溶液。
碱浸反应结束之后，通过固液分离，得到第一滤渣和第一滤液(步骤(1)固液分离得到的滤液)，所述的固液分离可采用现有常用手段，例如离心、过滤、抽滤、真空抽滤等。
本发明中，在所述较温和的条件下即可高效浸出；所得到的第一滤渣含有炭；可作为炭质燃料或其他炭质材料；固液分离得到的滤液基本不含硅杂质。
第一滤液中铝元素相对于氟元素和钠元素，含量较高；本发明中，通过投加氟化钠来调节溶液中的氟、铝、钠在第一滤液中的比例，保证析出冰晶石的分子比。
作为优选，步骤(2)中，向步骤(1)固液分离得到的滤液中加入氟化钠用于调节溶液体系中Al∶Na∶F的摩尔比为1∶3～3.5∶6～7。
步骤(2)中，向通过氟化钠调节过后的溶液中加入高纯Na3AlF6固体。
本发明中，以投加氟化钠的溶液为基准，按液/固质量比200～800∶1的比例投加Na3AlF6晶种。
所述的液/固质量比指氟化钠调节后的溶液的重量和Na3AlF6晶种的重量比值。
作为优选，步骤(2)中，按液/固质量比400～700∶1的比例向氟化钠调节后的溶液中投加Na3AlF6晶种。
本发明人发现，投加所述量的晶种有助于进一步降低冰晶石的形核难度，进一步提升析出效率；并且可以与CO2的通入速率协同作用生成较大粒度的冰晶石。
步骤(2)中，向投加了氟化钠和Na3AlF6晶种的溶液中鼓入富CO2气体；搅拌反应、析出冰晶石晶体。
其中步骤(2)中，反应方程式例如为：
6NaF+NaAlO2+2CO2＝Na3AlF6↓+2Na2CO3
本发明中，步骤(2)中，在所述的Al∶Na∶F摩尔比和晶种下，通过调控鼓入的CO2的气体速率及反应过程的搅拌速率；有助于进一步提升制得的冰晶石纯度、加速析晶速度以及改善析晶的粒度，得到高分子比冰晶石。
所述的富CO2气体例如可为纯CO2或者CO2与保护性气体或空气的混合气体；所述的保护性气体例如可为N2、惰性气体的至少一种。
为更利于冰晶石析晶过程的调控，所述的富CO2气体中，CO2的体积百分数为40～70％；进一步优选为50～60％。
本发明中，在所优选的富CO2气体氛围下，优选的富CO2气体通入速率为10～30L/h；进一步优选为10～15L/h。
作为优选，步骤(2)中，搅拌反应过程的温度为50～110℃；进一步优选为60～90℃。
作为优选，步骤(2)中，搅拌速率为120～200r/min，进一步优选为150～180r/mm。
步骤(2)中，在所述的温度、搅拌速率及气流速度下，反应时间为10～50min；优选为20～40min。
作为优选，步骤(2)中，以10～30L/h向投加晶种的溶液中鼓入40～70vol％的富CO2气体，并在50～110℃的温度下、120～200r/min的搅拌转速下反应10～50min，反应结束后析晶，随后经固液分离处理。
进一步优选，步骤(2)中，以10～15L/h向投加晶种的溶液中鼓入50～60vol％的富CO2气体，并在60～90℃的温度下、150～180r/min的搅拌转速下反应20～40min，反应结束后析晶，随后经固液分离处理。
步骤(2)反应结束后，固液分离后得第二滤液和第二滤渣，第二滤渣在100～150℃下干燥得到冰晶石产品。优选的干燥温度为110～130℃。
本发明中，优选的利用铝电解槽阴极炭块碱性浸出液生产冰晶石的方法，包括以下步骤：
步骤(a)：把铝电解槽阴极炭块粉磨至-200目占60％以上粉料；
步骤(b)：按照液/固质量比5～10∶1将步骤(a)得到的粉料与碱液混合调浆、随后再在150～220r/min的搅拌速率、20～90℃下浸出0.5～3h，再后过滤得到第一滤液和第一滤渣；所用碱液为NaOH、NaO、Na2O2、KOH、LiOH、Na2CO3至少一种的水溶液，溶质的质量分数为10～50％；
步骤(c)：向步骤(b)得到的第一滤液中加入氟化钠调节滤液中Al∶Na∶F＝1∶2.5～4∶5.5～7.5，再按液/固质量比200～800∶1的比例投加Na3AlF6晶种，再按10～30L/h的速率鼓入富40～70vol％的CO2气体，并在50～110℃温度下、120～200r/min的搅拌速率下反应10～50min；过滤的第二滤液和第二滤渣；第二滤渣在100～150℃下干燥得到冰晶石产品。
本发明中，更优选的利用铝电解槽阴极炭块碱性浸出液生产冰晶石的方法，包括以下步骤：
步骤(a)：把铝电解槽阴极炭块粉磨至-200目的颗粒占总重量的75％以上；
步骤(b)：按照阴极炭粉与碱液的液固质量比为6～8∶1调浆，随后在170～200r/min的搅拌速率、40～70℃下浸出1～2h；所用碱液为重量百分数为20～30％的NaOH、NaO、Na2O2中至少一种的水溶液；
步骤(c)：向步骤(b)产生的第一滤液中加入氟化钠调节滤液中Al∶Na∶F的摩尔比为1∶3～3.5∶6～7，再按10～15L/h的速率鼓入50～60vol％的富CO2气体，并在60～90℃温度下、150～180r/min的搅拌速率下反应20～40min；过滤的第二滤液和第二滤渣；第二滤渣在110～130℃下干燥得到冰晶石产品。
步骤(2)中，第二滤液可以返回碱浸使用，也可用于生产Na2CO3。
本发明具有以下较好的效果：
1、本发明利用铝电解槽阴极炭块碱性浸出液制取冰晶石，既消除了阴极炭块中氟化物的危害，使得碱浸后的炭渣可以直接使用，又利用碱性浸出液生产冰晶石，代替了萤石等传统氟源，降低原料的成本，节约资源，减轻环境压力，变废为宝，且整个过程实现了闭路循环，具有较好的环保效益。
2、本发明利用铝电解槽阴极炭块碱性浸出液制取冰晶石，通过加入晶种，减少了形核过程，加快了冰晶石析出速率，有利于其大颗粒的形成；此外，协同配合与CO2气体通入速率及反应过程搅拌速率及温度的调控，可有效控制形成粒度均匀的高分子比冰晶石。
3、本发明利用铝电解槽阴极炭块碱性浸出液制取冰晶石，相比于传统的碳酸化制取冰晶石的方法，免去脱硅的步骤，简化了生产流程；并且碱浸液中硅含量远低于0.25g/L，避免了原料中硅对冰晶石质量的影响。
4、本发明利用铝电解槽阴极炭块碱性浸出液制取冰晶石，相比于现有的利用铝电解含氟废渣制取冰晶石的方法，不需要浮选、脱铁、脱炭等处理过程，减少了处理流程；用碱取代酸进行浸出，降低了对设备的腐蚀，减少了氢氟酸的溢出和后续的吸收工艺；不采用火法处理(本发明最高处理温度处于火法处理温度的最低温度)，降低生产能耗，节约成本。
具体实施方法：
以下实施例按照上述操作方法实施，其中，各实施例及对比例所用阴极炭块为同一成分含量，含电解质39.54％。
实施例1：
将100g铝电解槽阴极炭块磨细至-200目占总颗粒重量的75％，然后按照液固质量比6∶1与质量分数20％的NaOH溶液混合调浆、在加热温度为60℃、搅拌速率180r/min的条件下浸出1.5h，反应结束后过滤得到第一滤液和第一滤渣。向第一滤液中加入氟化钠调节Al∶Na∶F＝1∶3.1∶6.3，再加入1gNa3AlF6固体，接着按照12.5L/h的速率通入纯度为55％的富C02气体，在70℃，170r/min条件下生成沉淀，反应30min，过滤得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣在120℃下干燥得到冰晶石产品。最终得到纯度为98.35％、分子比为3.05∶1的冰晶石35.64g。
对比例1：
将100g铝电解槽阴极炭块磨细至-200目占总颗粒重量的75％，然后按照液固质量比6∶1与质量分数20％的NaOH溶液混合调浆、在加热温度为60℃、搅拌速率180r/min的条件下浸出1.5h，反应结束后过滤得到第一滤液和第一滤渣。向第一滤液中加入氟化钠调节Al∶Na∶F＝1∶3.1∶6.3，接着按照12.5L/h的速率通入纯度为55％的富CO2气体，在70℃，170r/min条件下生成沉淀，反应90min，过滤得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣在120℃下干燥得到冰晶石产品。最终得到纯度为97.75％、分子比为3.02∶1的冰晶石33.94g。
对比例2：
将100g铝电解槽阴极炭块磨细至-200目占总颗粒重量的75％，然后按照液固质量比6∶1与质量分数20％的NaOH溶液混合调浆、在加热温度为60℃、搅拌速率180r/min的条件下浸出1.5h，反应结束后过滤得到第一滤液和第一滤渣。向第一滤液中加入氟化钠调节Al∶Na∶F＝1∶2.6∶5.6，再加入1gNa3AlF6固体，接着按照12.5L/h的速率通入纯度为55％的富CO2气体，在70℃，170r/min条件下生成沉淀，反应30min，过滤得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣在120℃下干燥得到冰晶石产品。最终得到纯度为96.73％、分子比为2.71∶1的冰晶石34.69g。
对比例3：
将100g铝电解槽阴极炭块磨细至-200目占总颗粒重量的75％，然后按照液固质量比6∶1与质量分数20％的NaOH溶液混合调浆、在加热温度为60℃、搅拌速率180r/min的条件下浸出1.5h，反应结束后过滤得到第一滤液和第一滤渣。向第一滤液中加入氟化钠调节Al∶Na∶F＝1∶3.1∶6.3，再加入1gNa3AlF6固体，接着按照5L/h的速率通入纯度为55％的富CO2气体，在70℃，170r/min条件下生成沉淀，反应100min，过滤得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣在120℃下干燥得到冰晶石产品。最终得到纯度为97.27％、分子比为2.98∶1的冰晶石34.63g。
对比例4：
将100g铝电解槽阴极炭块磨细至-200目占总颗粒重量的75％，然后按照液固质量比6∶1与质量分数20％的NaOH溶液混合调浆、在加热温度为60℃、搅拌速率180r/min的条件下浸出1.5h，反应结束后过滤得到第一滤液和第一滤渣。向第一滤液中加入1gNa3AlF6固体，接着按照12.5L/h的速率通入纯度为55％的富CO2气体，在70℃，170r/min条件下生成沉淀，反应30min，过滤得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣在120℃下干燥得到冰晶石产品。最终得到纯度为94.59％、分子比为2.43∶1的冰晶石34.88g。
实施例2：
将100g铝电解槽阴极炭块磨细至-200目占总颗粒重量的75％，然后按照液固质量比7∶1与质量分数30％的NaOH溶液混合调浆、在加热温度为50℃、搅拌速率170r/min的条件下浸出1h，反应结束后过滤得到第一滤液和第一滤渣。向第一滤液中加入氟化钠调节Al∶Na∶F＝1∶3.2∶6.2，再加入1.25gNa3AlF6固体，接着按照15L/h的速率通入纯度为50％的富CO2气体，在80℃，160r/min条件下生成沉淀，反应20min，过滤得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣在110℃下干燥得到冰晶石产品。最终得到纯度为97.81％、分子比为2.98∶1的冰晶石34.96g。
实施例3：
将100g铝电解槽阴极炭块磨细至-200目占总颗粒重量的75％，然后按照液固质量比8∶1与质量分数25％的NaOH溶液混合调浆、在加热温度为70℃、搅拌速率200r/min的条件下浸出1.25h，反应结束后过滤得到第一滤液和第一滤渣。向第一滤液中加入氟化钠调节Al∶Na∶F＝1∶3.1∶6.2，再加入1.5gNa3AlF6固体，接着按照10L/h的速率通入纯度为60％的富CO2气体，在60℃，150r/min条件下生成沉淀，反应40min，过滤得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣在110℃下干燥得到冰晶石产品。最终得到纯度为98.12％、分子比为2.95∶1的冰晶石35.06g。
实施例4：
将100g铝电解槽阴极炭块磨细至-200目占总颗粒重量的75％，然后按照液固质量比8∶1与质量分数25％的NaOH溶液混合调浆、在加热温度为70℃、搅拌速率200r/min的条件下浸出1.25h，反应结束后过滤得到第一滤液和第一滤渣。向第一滤液中加入氟化钠调节Al∶Na∶F＝1∶3.2∶6.1，再加入1.5gNa3AlF6固体，接着按照15L/h的速率通入纯度为60％的富CO2气体，在90℃，180r/min条件下生成沉淀，反应40min，过滤得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣在110℃下干燥得到冰晶石产品。最终得到纯度为97.51％、分子比为2.88∶1的冰晶石34.56g。
实施例5：
将100g铝电解槽阴极炭块磨细至-200目占总颗粒重量的75％，然后按照液固质量比8∶1与质量分数25％的NaOH溶液混合调浆、在加热温度为70℃、搅拌速率200r/min的条件下浸出1.25h，反应结束后过滤得到第一滤液和第一滤渣。向第一滤液中加入氟化钠调节Al∶Na∶F＝1∶3.3∶6.2，再加入1gNa3AlF6固体，接着按照10L/h的速率通入纯度为50％的富CO2气体，在60℃，150r/min条件下生成沉淀，反应30min，过滤得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣在110℃下干燥得到冰晶石产品。最终得到纯度为98.01％、分子比为2.93∶1的冰晶石34.64g。
以上所述，仅为本发明优选实验方案的结果。
本发明，相比于本课题组的相似发明，除了在晶种添加中不同之外，还利用氟化钠对其元素比进行了调节，在晶种、通气量、元素比三者的作用下，易于快速的生成高分子比、大颗粒电解质，而与本发明相似的本课题组另一发明生成的冰晶石不能保证冰晶石的高分子比，不利用工业使用。