本发明属于粉煤灰处理技术领域，具体涉及一种硫酸活化-氯化氢结晶联合生产高纯氧化铝的方法。
背景技术：
我国内蒙古中西部、山西北部以及宁夏等地区的部分煤炭资源中有大量含铝矿物，这些高铝煤炭在燃烧后生成的粉煤灰中化学组成主要包括Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、K2O、Na2O等，其中Al2O3含量50%左右，相当于中级品位铝土矿。与此同时，随着我国铝产业的高速发展，氧化铝生产规模不断扩大，铝土矿消耗逐年增加，资源短缺矛盾日益突出。现已查明我国铝土矿资源储量仅有32亿吨，远不能满足铝产业可持续发展的需求。鉴于国内高铝煤炭资源储量十分丰富，已探明储量为319亿吨，远景资源量为1000亿吨，是我国重要的铝资源后备基地。因此，开发利用高铝粉煤灰资源，不但可部分替代铝土矿资源，有利于缓解国内铝土矿资源短缺的矛盾，而且可以实现粉煤灰高附加值综合利用，减少粉煤灰土地占用及对环境的污染，有利于资源与环境的可持续发展。
但是、由于我国目前发电燃煤基本采用煤粉炉，燃烧温度高，燃烧后产生的粉煤灰玻璃化程度高，活性低，其中的氧化铝难于溶出，国内外都在积极开发粉煤灰提取氧化铝工艺，经多年研究，提出了很多技术方法，主要可分为碱法、酸浸取法、酸碱联合法和硫酸铵法。碱法主要包括碱溶法、石灰石烧结法、碱石灰烧结法、高温烧结-微波辐射法等，工艺流程长、能耗高、设备投资大，产生的残渣量是粉煤灰的数倍，易造成二次污染。酸浸取法主要采用盐酸或硫酸浸取法，该方法活化温度低，工艺流程短，但由于钠、钾、铁、镁、钙等杂质的溶出，酸性体系环境除杂困难，成本高，低成本除杂成了制约酸法工艺工业化应用和推广的关键，另外，以前普遍认为，酸性环境下粉煤灰中的二氧化硅不溶出，酸法工艺不存在脱硅问题，但试验证实，粉煤灰强酸活化处理，生产的氧化铝产品硅依然超标，脱硅也是酸法提铝工艺需要面对的具体难题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种硫酸活化-氯化氢结晶联合生产高纯氧化铝的方法，从粉煤灰中提取氧化铝，低成本脱硅，并去除金属杂质离子，所有物料都可循环利用。
本发明所采用的技术方案为：
硫酸活化-氯化氢结晶联合生产高纯氧化铝的方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：粉煤灰干燥；
步骤二：向粉煤灰中加入硫酸，加热搅拌活化反应；
步骤三：进行固液分离，热硫酸回用于步骤一；
步骤四：分离后固相渣中加入水，加热溶出；
步骤五：进行固液分离，得到硫酸铝溶液；
步骤六：通过正压过滤器深度脱硅；
步骤七：向硫酸铝溶液中通入HCl气体，直至溶液结晶，杂质离子留在溶液中；
步骤八：经过滤后得到纯净的氯化铝晶体，滤液蒸发回收氯化氢和硫酸并回用；
步骤九：氯化铝煅烧生成高纯氧化铝，烟气回收生成盐酸，并用于制取氯化氢。
步骤一中，粉煤灰干燥至粉煤灰含水率 ＜5%。
步骤二中，灰酸质量比为1：（3.2～8），硫酸浓度为86～98%，活化反应温度在220～330℃，反应时间1～2.4小时。
步骤三中，倾析法实现固液分离，先粗倾，后细倾。
步骤四中，分离后固相按渣水质量比1：（2.2～7）的比例加入水，在80℃～180℃下于反应釜中反应0.5～3小时。
步骤五中，采用离心或压滤方式实现固液分离。
步骤六中，硫酸铝溶液通过正压过滤器实现深度脱硅，正压过滤器采用0.1μm滤膜，操作压力不大于0.1 Mpa。
步骤七中，HCl的通气速率控制在1～4 m3/h，20千克粉煤灰批次，结晶过程温度小于50℃,结晶终点溶液中H+浓度控制在12.5～14 mol/L。
步骤八中，采用离心或压滤方式进行氯化铝晶体过滤，并用滤饼质量60%的浓盐酸洗涤晶体，滤液蒸发回收氯化氢和硫酸并回用；
酸循环利用由以下步骤实现：
步骤一：HCl的脱除，是将所得结晶后滤液与质量分数为88%～93%的浓硫酸混合后使其硫酸浓度上升至65%～70%，同时在向换热器中通入蒸汽，使釜温维持在125 ℃～160 ℃之间，将HCl分离出溶液体系，通过不断循环将HCl完全脱除并回用于系统，此时HCl气体中含水在0.2%以下，釜内溶液中的HCl含量在0.2%以下，在HCl脱除过程中将经过热交换处理后的煅烧尾气通入系统一并处理；
步骤二：稀硫酸的浓缩，将脱除HCl后的质量分数为65%～70%硫酸溶液加入另一搪瓷釜中，保持真空度，在换热器中通入蒸汽，使釜内温度保持160 ℃～200 ℃之间，水汽上升冷凝，随着水汽脱除，硫酸浓度增大至88%～93%后，回用于步骤一作为硫酸萃取剂循环；
步骤三：硫酸的浓缩除杂，将步骤二所得硫酸进一步升温至200℃～205 ℃，保持真空度进行深度浓缩，釜内酸浓度增至96%，金属盐杂质不断循环后在此富集，当超过其在酸中的溶解度时开始析出，并缓慢沉淀于容器底部，将上层澄清酸液放出得到96%的硫酸回用于焙烧工序，沉淀定期排出。
步骤九中，煅烧的温度控制在900-1200℃，时间1小时，生产的高纯氧化铝纯度大于99.95%，煅烧时产生的HCl用来制备步骤七中所需HCl。
本发明具有以下优点：
本发明采用浓硫酸热浸出活化粉煤灰，浆料反应，方便物料运作及工业化大生产；沉淀后倾出分离，工艺简单，热硫酸循环利用，热能有效利用；特殊过滤脱硅，脱硅成本低；通入HCl气体除杂并析出氯化铝晶体，结晶除杂一步完成，解决了高温蒸发结晶带来的材料腐蚀和高能耗，特别是攻克了酸性环境中从铝盐体系除去钠、钾、铁、钙、镁等金属离子杂质的世界难题，工艺简单易控，结晶滤液经蒸馏分离，生成HCl气体和浓硫酸并循环利用，整体工艺流程短，能耗低；物料全循环利用，无废气、废液排放；除杂与结晶一步完成，解决了煤粉炉粉煤灰活化难，酸性条件除金属杂质离子、彻底脱硅难（普遍认为酸性条件下硅不溶出，我们大量试验证实，若不采取措施，硅含量超标）等世界难题，氧化铝提取率达到93.4～96.6%，生产的氧化铝纯度在99.96%以上，达到高纯氧化铝指标，工业化生产无可预见的工业化技术难题，经济社会效益显著。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的硫酸活化-氯化氢结晶联合生产高纯氧化铝的方法，采用浓硫酸作为活化剂在一定条件下来破除粉煤灰中的Si-O-Al键，以提高后续溶出反应的反应效率。
活化反应是基于以下反应实现的：
Al2O3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2O
活化后焙烧熟料进行溶出反应，固液分离即可得到硫酸铝酸溶液。向溶出液中通入HCl气体一步完成去除杂质离子和结晶，析出得到氯化铝晶体。
去除了杂质离子的氯化铝晶体经煅烧便可得到最终产品氧化铝。
本发明具体由以下步骤实现：
步骤一：粉煤灰干燥；
步骤二：向粉煤灰中加入硫酸，加热搅拌活化反应；
步骤三：进行固液分离，热硫酸回用于步骤一；
步骤四：分离后固相渣中加入水，加热溶出；
步骤五：进行固液分离，得到硫酸铝溶液；
步骤六：通过正压过滤器深度脱硅；
步骤七：向硫酸铝溶液中通入HCl气体，直至溶液结晶，杂质离子留在溶液中；
步骤八：经过滤后得到纯净的氯化铝晶体，滤液蒸发回收氯化氢和硫酸并回用；
步骤九：氯化铝煅烧生成高纯氧化铝，烟气回收生成盐酸，并用于制取氯化氢。
步骤一中，粉煤灰干燥至粉煤灰含水率 ＜5%。
步骤二中，灰酸质量比为1：（3.2～8），硫酸浓度为86～98%，活化反应温度在220～330℃，反应时间1～2.4小时。
步骤三中，倾析法实现固液分离，先粗倾，后细倾。
步骤四中，分离后固相按渣水质量比1：（2.2～7）的比例加入水，在80℃～180℃下于反应釜中反应0.5～3小时。
步骤五中，采用离心或压滤方式实现固液分离。
步骤六中，硫酸铝溶液通过正压过滤器实现深度脱硅，正压过滤器采用0.1μm滤膜，操作压力不大于0.1 Mpa。
步骤七中，HCl的通气速率控制在1～4 m3/h，20千克粉煤灰批次，结晶过程温度小于50℃,结晶终点溶液中H+浓度控制在12.5～14 mol/L。
步骤八中，采用离心或压滤方式进行氯化铝晶体过滤，并用滤饼质量60%的浓盐酸洗涤晶体，滤液蒸发回收氯化氢和硫酸并回用；
酸循环利用由以下步骤实现：
步骤一：HCl的脱除，是将所得结晶后滤液与质量分数为88%～93%的浓硫酸混合后使其硫酸浓度上升至65%～70%，同时在向换热器中通入蒸汽，使釜温维持在125 ℃～160 ℃之间，将HCl分离出溶液体系，通过不断循环将HCl完全脱除并回用于系统，此时HCl气体中含水在0.2%以下，釜内溶液中的HCl含量在0.2%以下，在HCl脱除过程中将经过热交换处理后的煅烧尾气通入系统一并处理；
步骤二：稀硫酸的浓缩，将脱除HCl后的质量分数为65%～70%硫酸溶液加入另一搪瓷釜中，保持真空度，在换热器中通入蒸汽，使釜内温度保持160 ℃～200 ℃之间，水汽上升冷凝，随着水汽脱除，硫酸浓度增大至88%～93%后，回用于步骤一作为硫酸萃取剂循环；
步骤三：硫酸的浓缩除杂，将步骤二所得硫酸进一步升温至200℃～205 ℃，保持真空度进行深度浓缩，釜内酸浓度增至96%，金属盐杂质不断循环后在此富集，当超过其在酸中的溶解度时开始析出，并缓慢沉淀于容器底部，将上层澄清酸液放出得到96%的硫酸回用于焙烧工序，沉淀定期排出。
酸回收方法有以下特征：
主要包含 了HCl的脱除，硫酸的浓缩及除杂三部分。
HCl的脱除：回收氯化氢工艺的基本原理是利用硫酸与水完全互溶、浓硫酸的沸点高于恒沸盐酸的沸点及浓硫酸的强吸水性，通过向盐酸溶液中加入浓硫酸改变HCl的相对挥发度，将盐酸溶液中的水转移到浓硫酸中形成相对较稀的硫酸，从而把氯化氢汽提出来。稀硫酸经蒸发脱水、浓缩为浓硫酸循环使用，蒸发出的水经冷凝后即为酸性废水，可返回工艺流程中循环利用。通过不断循环可以保证HCl完全脱除，硫酸中的HCl含量在0.2%以下。
硫酸的浓缩：硫酸浓缩就是在加热的情况下将溶液中部分水分脱除的过程。当溶液受热时，如果靠近加热面的水分子获得的动能大于分子间的吸引力，该部分水分子即自液体中逸出而成蒸气。蒸气不断逸出，溶液中的硫酸浓度便得到提高。对浓度在80%以下的硫酸加热时，其沸点在200℃以下时几乎只有水分蒸发脱出，硫酸分子并未逸出，从而达到浓缩稀硫酸的目的。
除杂：研究表明Fe2+在高浓度硫酸溶液中易以FeSO4·7H2O结晶析出，同时考察其它杂质金属离子在浓硫酸中的溶解情况，发现Fe3+等杂质金属离子基本不溶解。当萃取蒸馏后硫酸废液经浓缩后返回萃取工艺循环，经多次循环后硫酸废液将富集大量的无机杂质离子，随着废硫酸经浓缩增浓至96%以上时，杂质金属离子将逐渐结晶沉淀析出分离，实现除杂的目的，金属硫酸盐沉淀则可经煅烧产生SO3气体用于生产硫酸。虽然继续增加浓缩工艺段，可将硫酸浓度提升至98%左右，但由此带来的成本将为前段工艺投资的一倍以上，得不偿失，在保证废酸液中富集的杂质离子有限脱除的前提下，硫酸的循环回用可实现工业应用。因此废硫酸经浓缩-结晶-过滤分离的除杂工艺，可实现硫酸纯化循环利用。
步骤九中，煅烧的温度控制在900-1200℃，时间1小时，生产的高纯氧化铝纯度大于99.95%，煅烧时产生的HCl用来制备步骤七中所需HCl。
实施例一：
100千克粉煤灰（含氧化铝52.9%）120℃干燥30分钟，转移至反应釜中，加入86%硫酸372千克， 330℃下搅拌反应2.4小时。静置4分钟，倾出上层硫酸，倾出的热硫酸循环使用，向反应釜中加入水440千克，180℃加热搅拌，反应1小时，固液分离，滤渣用80千克水洗涤滤渣，洗涤水用于再次溶出反应。硫酸铝溶液在压力0.04 MPa下通过0.1 μm滤膜的正压过滤器，进行脱硅；待滤液常温时，按6 m3/h流速通入HCl气体，通气时反应温度控制在30℃，直至溶液中H+离子浓度达到12.5mol/L时完成除杂结晶，停止通气，经离心分离，用150千克37%的浓盐酸分4次洗涤，甩干后，1050℃煅烧1小时，得45.1千克氧化铝，纯度99.96%。结晶滤液京专用蒸馏塔回收处理，得到HCl气体和浓硫酸。
实施例二：
100千克粉煤灰（含氧化铝52.9%）120℃干燥30分钟，转移至反应釜中，加入96%硫酸580千克， 250℃下搅拌反应1.4小时。静置4分钟，倾出上层硫酸，倾出的热硫酸循环使用，向反应釜中加入水420千克，120℃加热搅拌，反应1.2小时，固液分离，滤渣用90千克水洗涤滤渣，洗涤水用于再次溶出反应。硫酸铝溶液在压力0.05 MPa下通过0.1 μm滤膜的正压过滤器，进行脱硅；待滤液常温时，按12 m3/h流速通入HCl气体，通气时反应温度控制在30℃，直至溶液中H+离子浓度达到12.5mol/L时完成除杂结晶，停止通气，经离心分离，用150千克37%的浓盐酸分4次洗涤，甩干后，1100℃煅烧1小时，得48.2千克氧化铝，纯度99.95%。结晶滤液京专用蒸馏塔回收处理，得到HCl气体和浓硫酸。
实施例三：
100千克粉煤灰（含氧化铝52.9%）120℃干燥30分钟，转移至反应釜中，加入90%硫酸370千克， 280℃下搅拌反应2小时。静置4分钟，倾出上层硫酸，倾出的热硫酸循环使用，向反应釜中加入水420千克，150℃加热搅拌，反应1.5小时，固液分离，滤渣用85千克水洗涤滤渣，洗涤水用于再次溶出反应。硫酸铝溶液在压力0.05 MPa下通过0.1 μm滤膜的正压过滤器，进行脱硅；待滤液常温时，按18 m3/h流速通入HCl气体，通气时反应温度控制在30℃，直至溶液中H+离子浓度达到12.5mol/L时完成除杂结晶，停止通气，经离心分离，用150千克37%的浓盐酸分4次洗涤，甩干后，900℃煅烧1小时，得46.7千克氧化铝，纯度99.95%。结晶滤液京专用蒸馏塔回收处理，得到HCl气体和浓硫酸。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。