一种锡‑锑‑硒硫系玻璃及其制备方法与流程

本发明涉及一种硫系玻璃，具体涉及一种Sn-Sb-Se硫系玻璃及其制备方法。

背景技术：

目前非线性光学材料的研究主要集中在2μm以下波段，在中红外波段寻找光学非线性优良的材料十分必要。在三阶非线性光学材料中，硫系玻璃近年来受到广泛的重视和研究。硫系玻璃是一种透过范围从近红外、中红外(3～5μm)到远红外区域(8～20μm)的材料，具有较高的密度、较弱的键强、高的非线性折射率系数和超快的响应时间(飞秒到亚皮秒量级)，而且在通信波段的双光子吸收可以忽略，是快速光开关和光信号再生的最佳候选材料。在众多的硫系玻璃体系中，传统的含As或含Ge的硫系玻璃由于出色的性质一直受到研究者的关注。

As₄₀S₆₀首先被应用于全光转换器材料之中，但它在中红外波段容易受到残余光敏性的影响，用Se元素代替S元素时，将会增加其折射率，降低带隙，从而提高玻璃的非线性，但同时也降低了玻璃的转变温度(Tg)，增大了双光子吸收与光敏性，并且As对人体具有较大毒性，对环境也会造成一定污染。加入Ge可以提高AsSe玻璃的Tg，玻璃形成区也得增大，此外，Ge-Se基硫系玻璃光学带隙较大，利于克服在通信波段处的双光子吸收效应，但是2015年《Materials Research Bulletin》的“Third-order nonlinearity in Ge–Sb–Se glasses at mid-infrared wavelengths”，比较了Ge-Sb-Se组分与As₄₀Se₆₀的n₂值，发现Ge-Sb-Se的三阶非线性折射不如As₄₀Se₆₀，而且Ge过于昂贵不利于实际应用。因此研发无As无Ge环保经济型且性能较为出色的玻璃已成为硫系玻璃的未来发展方向。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：针对现有对于Sn-Sb-Se三元体系硫系玻璃没有一个基础而全面研究的现状，基于硫系玻璃调控模型和玻璃结构动力学研究，提供一种性能较为出色的不含As、Ge的全新Sn-Sb-Se硫系玻璃及其制备方法；该Sn-Sb-Se硫系玻璃在4μm波段处的折射率为2.59～2.86，三阶非线性折射率最高可达10.15×10^-18m²/W，高于As₄₀Se₆₀和As₄₀S₆₀硫系玻璃。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种Sn-Sb-Se硫系玻璃，该硫系玻璃的组成式为Sn_xSb_ySe_z，其中x、y和z分别代表Sn、Sb和Se的摩尔分数，x＝6～12，y＝10～20，z＝68～82；该硫系玻璃的微观结构中，Sn-Se键的键数占总化学键数的百分比为16.45％～32.67％，Sb-Se键的键数占总化学键数的百分比为20.08％～58.37％，余量为Se-Se键的键数占总化学键数的百分比。

本发明是一种硒基玻璃，包含Sn、Sb和Se三种元素。Sn原子具有较高的4配位数，可使玻璃体系中形成更多的四面体结构，有利于增强玻璃的机械特性；并且，当有激光照射玻璃时，Sn原子形成的更多的四面体结构可以进一步增强本发明硫系玻璃的极化强度，从而提高本发明Sn-Sb-Se硫系玻璃的非线性性能。Sb是一种无毒且稳定的化学元素，具有较大的分子质量，在玻璃中引入Sb，将使平均配位数线性减少，原子体积增加，电子跃迁变得容易，非线性效应得到增强。此外，本发明人在实验过程中意外发现：Sb-Se键对Sn-Sb-Se硫系玻璃三阶非线性折射率n₂的影响远大于Sn-Se键，在Sn的摩尔分数相同时，随着Sb的摩尔分数的增加，Sb-Se键的占比提高，[SbSe₃]三角锥结构增加，有利于提高Sn-Sb-Se硫系玻璃的非线性性能。Se-Se键较大的电极化率有利于提高Sn-Sb-Se硫系玻璃的三阶非线性折射率n₂，且由于Sb、Sn、Se不同的配位数导致形成了不同的结构单元，使整个玻璃网络结构更加的致密。该Sn-Sb-Se硫系玻璃的拉曼图谱分析显示[SnSe₄]四面体和[SbSe₃]三角锥结构的增多对本系列玻璃三阶非线性的增强起到了很大的帮助，[SbSe₃]三角锥结构的影响最为明显。

本发明Sn-Sb-Se三元体系硫系玻璃不含As、Ge，成玻能力好，形成区主要在富Se区域，具有良好的中远红外透过能力和近红外透过特性，为Sn-Sb-Se硫系玻璃在红外器件设计制造及其它光学领域中的应用奠定了基础。

作为优选，所述的组成式中，x＝6，y＝20，z＝74，该硫系玻璃的微观结构中，Sn-Se键的键数占总化学键数的百分比为16.45％，Sb-Se键的键数占总化学键数的百分比为56.33％，Se-Se键的键数占总化学键数的百分比为27.22％。高的Sb-Se键和较高的Se-Se键的键占比，赋予该组份Sn-Sb-Se硫系玻璃优异的三阶非线性性能。

作为优选，所述的组成式中，x＝8，y＝15，z＝77，该硫系玻璃的微观结构中，Sn-Se键的键数占总化学键数的百分比为23.73％，Sb-Se键的键数占总化学键数的百分比为44.67％，Se-Se键的键数占总化学键数的百分比为31.6％。较高的Sb-Se键和Se-Se键的键占比，使该组份Sn-Sb-Se硫系玻璃具有优良的三阶非线性性能。

作为优选，所述的组成式中，x＝10，y＝20，z＝70，该硫系玻璃的微观结构中，Sn-Se键的键数占总化学键数的百分比为25.55％，Sb-Se键的键数占总化学键数的百分比为57.99％，Se-Se键的键数占总化学键数的百分比为16.46％。虽然该组份Sn-Sb-Se硫系玻璃的Se-Se键的键占比较小，但是Sb-Se键极高的键占比依然使得该组份玻璃的三阶非线性性能优良。

作为优选，所述的组成式中，x＝12，y＝10，z＝78，该硫系玻璃的微观结构中，Sn-Se键的键数占总化学键数的百分比为28.83％，Sb-Se键的键数占总化学键数的百分比为22.59％，Se-Se键的键数占总化学键数的百分比为48.58％。虽然该组份Sn-Sb-Se硫系玻璃的Sb-Se键的键占比相对较低，但该硫系玻璃的三阶非线性性能仍优于As₄₀Se₆₀硫系玻璃。

上述Sn-Sb-Se硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：

1)配料和抽真空：按照比例准备好各种原料并混合均匀，然后将混合好的原料放入石英管中，抽真空到10^-4～10^-6Pa，再将原料封装于密闭的石英管中；

2)高温熔融和淬冷：将封装有原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热温度为800～1000℃，加热时间为12～60h，加热结束后在石英管内获得熔融物，然后将石英管浸入5～45℃的蒸馏水中对封装的熔融物进行淬冷，待脱壁后马上取出，在石英管内得到Sn-Sb-Se硫系玻璃的半成品；

3)退火及冷却：将Sn-Sb-Se硫系玻璃的半成品连同石英管一起进行退火，退火温度为95～151℃，退火时间为1～6h，退火结束后将石英管和Sn-Sb-Se硫系玻璃的半成品以1～20℃/h的速率降温到室温，打开石英管即得到Sn-Sb-Se硫系玻璃。

作为优选，步骤1)中配料所用原料为纯度在99.999％以上的单质锡、单质锑及单质硒。

作为优选，步骤2)中，高温熔融的同时，对石英管进行持续摇晃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明基于硫系玻璃调控模型和玻璃结构动力学研究，提出了一种Sn-Sb-Se硫系玻璃及其制备方法，该Sn-Sb-Se硫系玻璃不含传统硫系玻璃添加的有毒的As元素和昂贵的Ge元素，制备方法简单可行。本发明Sn-Sb-Se硫系玻璃的组成式为Sn_xSb_ySe_z，其中x、y和z分别代表Sn、Sb和Se的摩尔分数，x＝6～12，y＝10～20，z＝68～82；该硫系玻璃的微观结构中，Sn-Se键的键数占总化学键数的百分比为16.45％～32.67％，Sb-Se键的键数占总化学键数的百分比为20.08％～58.37％，余量为Se-Se键的键数占总化学键数的百分比。本发明Sn-Sb-Se硫系玻璃在4μm波段处的折射率为2.59～2.86，三阶非线性折射率最高可达10.15×10^-18m²/W，高于As₄₀Se₆₀和As₄₀S₆₀硫系玻璃。本发明Sn-Sb-Se硫系玻璃形成区主要集中在富硒区域，具有良好的中远红外透过能力和近红外透过特性，为Sn-Sb-Se硫系玻璃在红外器件设计制造及其它光学领域中的应用奠定了基础。

附图说明

图1为实施例1的Sn-Sb-Se硫系玻璃的X射线衍射(XRD)图；

图2为实施例1的Sn-Sb-Se硫系玻璃的中红外透过光谱；

图3为实施例1的Sn-Sb-Se硫系玻璃的闭孔Z扫描图；

图4为实施例3的Sn-Sb-Se硫系玻璃的闭孔Z扫描图；

图5为实施例3和实施例4的Sn-Sb-Se硫系玻璃的拉曼图谱。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

选取了4个不同配比的Sn-Sb-Se硫系玻璃作为实施例1～4，并选取了2个经典的含As硫系玻璃(As₄₀Se₆₀和As₄₀S₆₀)作为比较例1～2。各实施例的Sn-Sb-Se硫系玻璃的制备方法包括以下步骤：

1)配料和抽真空：采用高纯度(>99.999％)的单质Sn、Sb及Se，按照组成式中的比例进行配比称料并混合均匀，然后将混合好的原料放入石英管中，抽真空到10^-4～10^-6Pa，再将原料封装于密闭的石英管中；

2)高温熔融和淬冷：将封装有原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热温度为800～1000℃，加热时间为12h，高温熔融的同时，对石英管进行持续摇晃，加热结束后在石英管内获得熔融物，然后将石英管浸入5～45℃的蒸馏水中对封装的熔融物进行淬冷，待脱壁后马上取出，在石英管内得到Sn-Sb-Se硫系玻璃的半成品；

3)退火及冷却：将Sn-Sb-Se硫系玻璃的半成品连同石英管一起进行退火，退火温度为95～151℃，退火时间为6h，退火结束后将石英管和Sn-Sb-Se硫系玻璃的半成品以10℃/h的速率降温到室温，打开石英管即得到Sn-Sb-Se硫系玻璃。

表1：实施例1～4及比较例1～2的原料配比和性能汇总

对各实施例和比较例的玻璃样品进行切割和抛光后，进行各种性能检测。实施例1～4及比较例1～2的原料配比和性能见表1。经检测：

实施例1的Sn-Sb-Se硫系玻璃的微观结构中，Sn-Se键的键数占总化学键数的百分比为16.45％，Sb-Se键的键数占总化学键数的百分比为56.33％，Se-Se键的键数占总化学键数的百分比为27.22％；实施例2的Sn-Sb-Se硫系玻璃的微观结构中，Sn-Se键的键数占总化学键数的百分比为23.73％，Sb-Se键的键数占总化学键数的百分比为44.67％，Se-Se键的键数占总化学键数的百分比为31.6％；实施例3的Sn-Sb-Se硫系玻璃的微观结构中，Sn-Se键的键数占总化学键数的百分比为25.55％，Sb-Se键的键数占总化学键数的百分比为57.99％，Se-Se键的键数占总化学键数的百分比为16.46％；实施例4的Sn-Sb-Se硫系玻璃的微观结构中，Sn-Se键的键数占总化学键数的百分比为28.83％，Sb-Se键的键数占总化学键数的百分比为22.59％，Se-Se键的键数占总化学键数的百分比为48.58％。

图1为实施例1的Sn-Sb-Se硫系玻璃的X射线衍射(XRD)图，从图1可见，实施例1的Sn-Sb-Se硫系玻璃没有析晶，完全成玻。

图2为实施例1的Sn-Sb-Se硫系玻璃的中红外透过光谱，从图2可见，实施例1的Sn-Sb-Se硫系玻璃的红外透过性能优越，其透过截止到25μm的远红外波段。

图3为实施例1的Sn-Sb-Se硫系玻璃的闭孔Z扫描图，通过图3拟合得到的Sn-Sb-Se硫系玻璃的三阶非线性折射率n₂的值为10.15×10^-18m²/W。

图4为实施例3的Sn-Sb-Se硫系玻璃的闭孔Z扫描图，通过图3拟合得到的Sn-Sb-Se硫系玻璃的三阶非线性折射率n₂的值为6.29×10^-18m²/W。

图5为实施例3和实施例4的Sn-Sb-Se硫系玻璃的拉曼图谱，可确定玻璃中所含化学键的种类和所占的比例。