本发明涉及石墨负极材料技术领域，具体地说是一种高倍率锂离子电池负极材料的改性方法。
背景技术：
锂离子二次电池相比于镍氢、铅酸等传统电池，具有能量密度大、输出电压高、自放电率低、环境友好、无记忆效应、寿命长等优点，已广泛应用于便携式电子产品及消费类电子产品中，并且已在电动车辆、太阳能和风力发电设备方面显示出很大的应用前景。
锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液组成。其中，正、负极对电池的性能起到最重要的影响。目前，石墨仍然是负极材料的主体，受到其本身结构的限制，在容量上已基本达到了上限，因此负极材料的能量密度一直难以取得较大突破。在此背景下，各终端市场转而对电池的倍率充放提出更迫切的要求，无论在3C领域还是在EV领域，高倍率性能的负极材料是普遍的发展趋势。未改性的天然石墨和人造石墨作为负极材料表现出的电化学性能较差，采用软炭包覆改性后虽然能提高其倍率性能，但是对负极材料的能量密度影响很大。已知某石墨材料17Mpa下辊压极片压实密度1.80g/cm3，包覆4％质量分数的沥青之后，压实密度降低到1.55g/cm3，克容量降低了3.5mAh/g。从这个结果看，虽然包覆后倍率性能提高了，但是能量密度的损失显得有些得不偿失。
研发人员一直希望能寻找一种方式，使石墨的倍率性能得到提高的同时，其能量密度能不受影响或是降低很少。只有兼顾较高的能量密度，高倍率性能才更具意义。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种石墨负极材料的改性方法，在提高石墨的倍率性的同时，也能保证能量密度几乎不受影响。
为实现上述目的，设计一种高倍率锂离子电池负极材料的改性方法，其特征在于，包括如下处理步骤：
(1)、原料混合：将树脂粉末与石墨原料按重量比1∶100～15∶100进行均匀混合；
(2)、中温炭化处理：在惰性气氛中，升温至600～1300℃，并在该温度下恒温1～4h；
(3)、冷却后分级处理，得改性锂离子电池石墨负极材料；
所述的树脂为聚氨酯树脂、氯醚树脂、丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂、萜烯树脂、三聚氰胺树脂、密胺树脂、脲醛树脂、醛酮树脂、聚醛树脂、环己酮树脂、高氯化聚乙烯树脂中的一种或多种组合物；
所述的石墨原料是指平均粒径5.0～30.0μm、比表面积≤5.0m2/g、振实密度＞0.80g/cm3、压实密度≥1.00g/cm3、石墨化度≥90.00％的石墨，所述石墨的主体结构为炭六边环组成的网平面堆叠起来的晶体材料，石墨的表面为晶体或非晶体或晶体和非晶体共存。
在所述原料混合和中温炭化处理之间还进行如下低温热处理：将混合后的原料投入加热混料机中，在空气或惰性气体中以200～500℃一边混合一边加热1～5h。
所述的改性锂离子电池石墨负极材料，克容量≥360mAh/g，17MPa下一遍辊压压实密度≥1.65g/cm3，全电池测试1.65g/cm3压实密度下2C充放电500周循环，容量保持率大于88％。
本发明与现有技术相比，采用特定树脂对石墨颗粒进行包覆改性所制备出的高倍率锂离子电池负极材料，相比于目前市场上常见的包覆品，在相同压实密度与克容量下，具有更好的倍率性能；在相同的倍率性能下，具有更高的压实密度与克容量。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步地说明。
本发明中的石墨原料包括天然石墨和人造石墨，主要是指平均粒径5.0～30.0μm、比表面积≤5.0m2/g、振实密度＞0.80g/cm3、压实密度≥1.00g/cm3、石墨化度≥90.00％的石墨，所述石墨的主体结构为炭六边环组成的网平面堆叠起来的晶体材料，石墨的表面为晶体或非晶体或晶体和非晶体共存。
实施例1
原料混合：将1kg平均粒径为18.0μm的石墨原料A与0.05kg萜烯树脂粉末均匀混合，其中石墨原料A的比表面积为1.7m2/g、压实密度为1.80g/cm3、振实密度为0.98g/cm3、石墨化度为95.15％。
低温热处理：在N2搅拌状态下以5℃/min升温至200℃，恒温2h。
中温炭化处理：自然冷却后取出，在N2保护下以5℃/min升温至1000℃并恒温3h，
冷却后分级处理：自然冷却后分级，得锂离子电池负极材料。
实施例2
原料混合：将1kg平均粒径为20.5μm的石墨原料B与0.05kg萜烯树脂粉末均匀混合，其中石墨原料B的比表面积为1.1m2/g、压实密度为1.60g/cm3、振实密度为0.90g/cm3、石墨化度为94.22％。
低温热处理：在N2搅拌状态下以5℃/min升温至200℃，恒温2h。
中温炭化处理：自然冷却后取出，在N2保护下以5℃/min升温至1000℃并恒温3h；
冷却后分级处理：自然冷却后分级锂离子电池负极材料。
实施例3
原料混合：将1kg平均粒径为7.8μm的石墨原料C与0.05kg萜烯树脂粉末均匀混合，其中石墨原料C的比表面积为2.3m2/g、压实密度为1.22g/cm3、振实密度为1.02g/cm3、石墨化度为93.30％。
低温热处理：在N2搅拌状态下以5℃/min升温至200℃，恒温2h。
中温炭化处理：自然冷却后取出，在N2保护下以5℃/min升温至1000℃并恒温3h，
冷却后分级处理：自然冷却后分级锂离子电池负极材料。
实施例4
原料混合：将1kg平均粒径为18.0μm的石墨原料A与0.05kg脲醛树脂粉末均匀混合，其中石墨原料A的比表面积为1.7m2/g、压实密度为1.80g/cm3、振实密度为0.98g/cm3、石墨化度为95.15％。
低温热处理：在N2搅拌状态下以5℃/min升温至200℃，恒温2h。
中温炭化处理：自然冷却后取出，在N2保护下以5℃/min升温至1000℃并恒温3h。
冷却后分级处理：自然冷却后分级锂离子电池负极材料。
实施例5
原料混合：将1kg平均粒径为18.0μm的石墨原料A与0.05kg高氯化聚乙烯树脂均匀混合，其中石墨原料A的比表面积为1.7m2/g、压实密度为1.80g/cm3、振实密度为0.98g/cm3、石墨化度为95.15％。
低温热处理：在N2搅拌状态下以5℃/min升温至200℃，恒温2h。
中温炭化处理：自然冷却后取出，在N2保护下以5℃/min升温至1000℃并恒温3h。
冷却后分级处理：自然冷却后分级锂离子电池负极材料。
实施例6
原料混合：将1kg平均粒径为18.0μm的石墨原料A与0.05kg萜烯树脂粉末均匀混合，其中石墨原料A的比表面积为1.7m2/g、压实密度为1.80g/cm3、振实密度为0.98g/cm3、石墨化度为95.15％。
低温热处理：在空气/搅拌状态下以5℃/min升温至300℃，恒温2h。
中温炭化处理：自然冷却后取出，在N2保护下以5℃/min升温至1000℃并恒温3h。
冷却后分级处理：自然冷却后分级锂离子电池负极材料。
实施例7
原料混合：将1kg平均粒径为18.0μm的石墨原料A与0.05kg萜烯树脂粉末均匀混合，其中石墨原料A的比表面积为1.7m2/g、压实密度为1.80g/cm3、振实密度为0.98g/cm3、石墨化度为95.15％。
低温热处理：在N2搅拌状态下以5℃/min升温至200℃，恒温2h。
中温炭化处理：自然冷却后取出，在N2保护下以5℃/min升温至800℃并恒温3h。
冷却后分级处理：自然冷却后分级锂离子电池负极材料。
实施例8
原料混合：将1kg平均粒径为18.0μm的石墨原料A与0.05kg萜烯树脂粉末均匀混合，其中石墨原料A的比表面积为1.7m2/g、压实密度为1.80g/cm3、振实密度为0.98g/cm3、石墨化度为95.15％。
中温炭化处理：在N2保护下以5℃/min升温至1000℃并恒温3h。
冷却后分级处理：自然冷却后分级锂离子电池负极材料。
对比例
以沥青为改性剂对石墨原料A进行炭包覆，比例为沥青∶石墨原料A＝5∶100，之后经过1200℃热处理得包覆品D，这种碳包覆方法为目前实用生产中常见的改性方法，主要目的在于提高产品的倍率性能。
实施例1～实施例8所采用的改性方法，存在如下区别：
实施例1，2，3分别采用3种不同石墨原料；
实施例4，5与实施例1的区别在于改变了改性剂种类；
实施例6与实施例1相比在于：在低温热处理时，实施例6使用了空气气氛，而实施例1采用了惰性气氛；
实施例7与实施例1相比在于：在中温炭化处理时，采用的处理温度不同。
实施例8与实施例1相比为在改性时，没有经过低温热处理步骤。
上述实施例1-8与对比例中制备的包覆品D以及各石墨原料样品的性能测试如表1、表2所示：
表1
表2
由测试结果看出，包覆品D和实施例1都是对石墨原料A进行改性。包覆品D是目前常见的碳包覆改性品，其在克容量、效率、压实密度上均不如实施例1样品，这是因为包覆品D残炭量较大，表面非晶相结构较多，影响了材料的能量密度。若包覆品D通过减少沥青包覆量来降低表面非晶相含量，虽然能量密度会适当增加，但是其倍率性能会降低。
以下将实施例2～8分别与实施例1相比：
实施例2、3采用了不同的石墨原料，这些原料在粒径、比表面、压实密度、振实密度、石墨化度等方面均有较大差异，但是改性后的趋势基本一致，可见采用平均粒径5.0～30.0μm、比表面积≤5.0m2/g、振实密度＞0.80g/cm3、压实密度≥1.00g/cm3、石墨化度≥90.00％的石墨原料都是可行的，不会对改性的效果产生明显的差别。
实施例4、5采用了不同的改性剂对石墨原料A进行改性，综合比较三个改性剂的改性结果，改性结果类似，可见采用本发明中限定的树脂粉末作为改性剂，都是可行的。
实施例6将低温热处理温度提升至300℃，并且采用了空气气氛，产品的压实密度、首次容量和倍率性能综合较高，因此本例为较佳实施例。
实施例7将中温炭化处理温度由1000℃改为800℃，产品的容量高一些，效率和压实密度低一些。但与对比例相比，实施例1和实施例7都具有较高的压实密度和首次容量，倍率性能提升效果接近。
实施例8，省去了低温热处理步骤，其成品在理化指标上和实施例1差异不大，但是包覆均一性会比实施例1差，这可能影响成品的循环性能。但实施例8与对比例相比，仍具有较高的压实密度和首次容量。
经实验论证发现，采用本发明中的改性方法对石墨原料进行改性，得到改进品相对于未经改性的石墨原料：在克容量上变化-0.5％～2.0％，在压实密度上变化-3％～3％，在振实密度上变化-8％～5％，在内阻上降低大于5％，在嵌锂充电性能上提升大于15％，在脱锂放电性能上提升大于10％。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。