一种高效处理磷酸锂回收料的方法与流程

本发明涉及从回收资源中分离和提取有价物质的方法，具体涉及一种高效处理磷酸锂回收料的方法，属资源循环利用领域。

背景技术：

锂是目前已知最轻、半径最小的银白色碱金属，因锂及其化合物有许多特有的优良性能，它们被广泛用于电池、玻璃、陶瓷、润滑、电子、冶金、医药、制冷、航空航天、核工业及光电等领域。随着清洁能源需求的高涨，锂能源将深刻的影响人类生活，被称作“21世纪的能源新贵”。但是，锂资源总量在逐年减少，如何合理充分地利用好现有锂资源，促进新能源行业的健康稳定发展是值得关注的问题。

由于锂的应用非常广泛，在锂的浸取以及锂化合物的生产中，会有大量的低浓度含锂母液不能充分利用，为了提高锂资源的回收利用率，很多企业会结合自身实际情况以及锂化合物的特性，通过调节pH，加入磷酸或者磷酸盐，生成溶度积较小的磷酸锂(Ksp＝3.2×10^-9，25℃)沉淀来回收锂。

磷酸锂主要用于生产彩色荧光粉、特种玻璃、光盘材料等，用作催化剂，供生产彩色荧光粉用。由于磷酸锂的应用范围较小，生产荧光级磷酸锂过程较复杂，因此对磷酸锂回收料的转型处理、综合利用显得十分有必要，开发利用磷酸锂回收料，将产生显著的社会效益和可观的经济效益。

磷酸铁化合物应用广泛，可用于传统的农业、陶瓷玻璃、钢铁、表面钝化和离子交换等方面，以及新兴的催化剂和锂电池电极材料方面。作为选择性催化剂，它可将异丙酸氧化脱氢得到甲基丙烯酸，后者是合成各种聚合物的原材料；在温和的反应温度下(小于500℃)，磷酸铁可以将甲烷选择性地氧化成甲醇或甲醛。三价铁源磷酸铁与磷酸铁锂结构非常相似，因而成为制备磷酸铁锂的一种重要的前驱体，用磷酸铁合成磷酸铁锂，该方法工艺简单，不用另外加入磷源，有利于降低成本。

磷酸铁锂是一种新型锂离子电池电极材料。正交橄榄石结构的LiFePO4正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。研究表明，该新型正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料的各自优点：不含贵重元素，原料廉价，资源极大丰富；工作电压适中(3.4V)；平台特性好，电压极平稳(可与稳压电源媲美)；理论容量大(170mAh/g)；结构稳定，安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料；循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统兼容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。与LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料相比，LiFePO4正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。

发明专利(ZL 201510374978.9)公开了一种回收电池级碳酸锂沉锂母液制备锂盐的方法，该专利利用磷酸对碳酸锂沉锂母液进行提锂，得到磷酸锂，再通过无机酸溶解磷酸锂后，加入钙盐和液碱，使磷酸根沉淀为磷酸钙，锂溶解到溶液中使锂得到回收利用。该工艺得到的锂盐溶液中带入了大量的钙离子，会影响后续处理；终点pH控制在8～10，液碱耗量过多，处理成本较高，同时在该pH下，会有部分磷酸锂重新沉淀，使得处理效果降低。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有磷酸锂回收料的处理的技术不足，提供一种工艺步骤简单高效、处理成本低廉、适合工业化生产的高效处理磷酸锂回收料的方法，该方法中使用无机酸溶液溶解磷酸锂回收料，然后向其中加入碱液和铁盐溶液，固液分离后浆料压滤并将磷酸铁盐渣逆流洗涤即可得到可溶性锂盐，该方法工业适应性强，工艺处理成本低，适合在工业上推广应用。

本发明所述的高效处理磷酸锂回收料的方法可实现：

(1)把磷酸锂转型为可溶性锂盐和磷酸铁盐，短流程高效提取有价元素，提高资源的综合利用率；

(2)得到的可溶性锂盐含锂浓度高，带入的杂质元素少，可用于含锂化合物的生产；磷酸铁盐可以用于生产新型锂离子电池正极材料磷酸铁锂，可外售或自用；

(3)高回收率的提取锂，全系统闭水，无排放，对环境友好；

(4)原辅料常见易购，无加热、冷冻、蒸发浓缩等工段，低成本，低能耗。

本发明采用如下技术方案实现上述技术目的：

一种高效处理磷酸锂回收料的方法，得到可溶性锂盐和磷酸铁盐渣，其包括下述步骤：

1)称料，配液：称取定量的磷酸锂回收料；称取与磷酸锂回收料等反应当量的三价铁盐，向三价铁盐中加入纯水或洗涤水，搅拌均匀使铁盐完全溶解；使用纯水或洗涤水配制无机酸溶液；

2)投料转型：向无机酸溶液中加入磷酸锂回收料，搅拌反应15～60min，使磷酸锂溶解并转型为可溶性锂盐，得到投料转型溶液，其中无机酸溶液的使用量为使磷酸锂完全溶解的量；

3)反应沉淀：向投料转型溶液中同时加入碱液和三价铁盐溶液，控制反应过程pH为1.5～2.0，搅拌反应60～180min，反应终了后继续搅拌陈化120～240min，得到反应浆料；

4)固液分离：将反应浆料压滤，将磷酸铁盐渣逆流洗涤2～4次，得到可溶性锂盐和洗涤后磷酸铁盐湿渣，洗涤水返回步骤1中用于配料使用。

优选地，本发明高效处理磷酸锂回收料的方法中所述的三价铁盐为工业级FeCl3、工业级Fe(NO3)3中的一种或多种。

优选地，本发明高效处理磷酸锂回收料的方法中所述的无机酸为工业级HCl、工业级HNO3中的一种或多种。

优选地，本发明高效处理磷酸锂回收料的方法中为工业级液碱NaOH溶液或工业级液氨(氨水)中的一种或两种。

作为本发明所优选的一种实施方式，本发明所述高效处理磷酸锂回收料的方法中所述的三价铁盐优先采用工业级FeCl3，无机酸优先采用工业级HCl，碱液优先采用工业级液碱NaOH溶液。

本发明所述步骤2的化学反应方程式如下：

Li3PO4(s)+2H⁺(l)→LiH2PO4(l)+2Li⁺(l)

本发明所述步骤3的化学反应方程式如下：

LiH2PO4(l)+Fe³⁺(l)+2NaOH(l)→FePO4(s)+Li⁺(l)+2Na⁺(l)+2H2O

本发明具有以下的优点与积极效果：

(1)本发明所述高效处理磷酸锂回收料的方法中加入的三价铁盐对磷酸根的转型效果好，可以有效的提高锂的回收率和降低可溶性锂盐溶液中杂质元素磷的含量；

(2)本发明所述高效处理磷酸锂回收料的方法中加入的无机酸为无机强酸，对磷酸锂的溶解效果好，用量少效果好，使得本发明中锂的回收率较高；

(3)本发明得到的磷酸铁盐可以用于生产新型锂离子电池正极材料磷酸铁锂，将直接显著的降低生产成本；

(4)本发明可得到含锂浓度较高的可溶性锂盐，带入杂质元素少，可用于生产含锂化合物，对锂的提取工艺选择有较大的灵活性，可依据不同的锂化合物以及后续工艺要求，选择不同的三价铁盐和对应的无机酸；

(5)本发明洗涤水返回配溶解液，形成了封闭的循环，提高了资源回收利用率的同时做到了无排放，对环境无危害；

(6)本发明无需冷冻、蒸发浓缩等工段，降低了生产能耗及生产成本，工艺简单高效，适合工业化生产。

附图说明

图1是本发明所述高效处理磷酸锂回收料的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中所用的磷酸锂回收料湿渣含水分为53.4％，干基含Li2O为33.17％，干基含P为22.92％，干基含Na为5.95％。本发明实施例5所用的磷酸锂回收料湿渣含水分为32.0％，干基含Li2O为33.17％，干基含P为22.92％，干基含Na为5.95％。

实施例1 一种高效处理磷酸锂回收料的方法

1)称料，配液：称取磷酸锂回收料湿渣1260Kg；称取734Kg含量为96％的无水FeCl3，并往FeCl3中加入纯水800L，搅拌均匀使铁盐完全溶解；920Kg浓度为31％的HCl中加入760L纯水，配制成酸溶液；

2)投料转型：向酸液中加入称好的磷酸锂湿渣1260Kg，搅拌反应15min，使磷酸锂溶解并转型为可溶性锂盐，得到投料转型溶液，其中无机酸溶液的使用量为使磷酸锂完全溶解的量；

3)反应沉淀：向投料转型溶液中搅同时加入浓度31％的NaOH溶液1190Kg和配制好的铁盐溶液，控制反应过程pH为2.0左右，搅拌反应60min，反应终了后继续搅拌陈化120min；

4)固液分离：将步骤3)得到的浆料压滤，再将磷酸铁盐渣逆流洗涤3次，得到可溶性锂盐溶液3030L和三洗后磷酸铁盐湿渣1482Kg，洗涤水返回步骤1)中用于配料使用。

实施例2 一种高效处理磷酸锂回收料的方法

1)称料，配液：称取磷酸锂回收料湿渣1260Kg；称取734Kg含量为96％的无水FeCl3，并往FeCl3中加入纯水800L，搅拌均匀使铁盐完全溶解；970Kg浓度为31％的HCl中加入200L纯水，配制成酸溶液；

2)投料转型：向酸液中加入称好的磷酸锂湿渣1260Kg，搅拌反应30min，使磷酸锂溶解并转型为可溶性锂盐；得到投料转型溶液，其中无机酸溶液的使用量为使磷酸锂完全溶解的量；

3)反应沉淀：向投料转型溶液中同时加入浓度31％的NaOH溶液1250Kg和配制好的铁盐溶液，控制反应过程pH为1.5左右，搅拌反应120min，反应终了后继续搅拌陈化180min；

F、固液分离：将步骤3)得到的浆料压滤，再将磷酸铁盐渣逆流洗涤3次，得到可溶性锂盐溶液2540L和三洗后磷酸铁盐湿渣1478Kg，洗涤水返回步骤1)中用于配料使用。

实施例3 一种高效处理磷酸锂回收料的方法

1)称料，配液：称取磷酸锂回收料湿渣1260Kg；称取734Kg含量为96％的无水FeCl3，并往FeCl3中加入纯水800L，搅拌均匀使铁盐完全溶解；1020Kg浓度为31％的HCl中未加入纯水；

2)投料转型：向酸液中加入称好的磷酸锂湿渣1260Kg，搅拌反应60min，使磷酸锂溶解并转型为可溶性锂盐，得到投料转型溶液，其中无机酸溶液的使用量为使磷酸锂完全溶解的量；

3)反应沉淀：向投料转型溶液中同时加入浓度31％的NaOH溶液1310Kg和配制好的铁盐溶液，控制反应过程pH为1.7左右，搅拌反应180min，反应终了后继续搅拌陈化240min；

4)固液分离：将步骤3)得到的浆料压滤，再将磷酸铁盐渣逆流洗涤3次，得到可溶性锂盐溶液2460L和三洗后磷酸铁盐湿渣1470Kg，洗涤水返回步骤1)中用于配料使用。

实施例4 一种高效处理磷酸锂回收料的方法

1)称料，配液：称取磷酸锂回收料湿渣1260Kg；称取1790Kg含量为98％的Fe(NO3)3·9H2O，并加入纯水800L，搅拌均匀使铁盐完全溶解；780Kg浓度为65％的HNO3中未加入纯水；

2)投料转型：向酸液中加入称好的磷酸锂湿渣1260Kg，搅拌反应60min，使磷酸锂溶解并转型为可溶性锂盐；得到投料转型溶液，其中无机酸溶液的使用量为使磷酸锂完全溶解的量；

3)反应沉淀：向投料转型溶液中同时加入浓度31％的NaOH溶液1250Kg和配制好的铁盐溶液，控制反应过程pH为2.0左右，搅拌反应180min，反应终了后继续搅拌陈化240min；

4)固液分离：将步骤3)得到的浆料压滤，再将磷酸铁盐渣逆流洗涤3次，得到可溶性锂盐溶液2710L和三洗后磷酸铁盐湿渣1488Kg，洗涤水返回步骤1)中用于配料使用。

实施例5 一种高效处理磷酸锂回收料的方法

1)称料，配液：称取磷酸锂回收料湿渣864Kg(本案列所用的磷酸锂回收料湿渣含水分为32.0％，干基含Li2O为33.17％，干基含P为22.92％，干基含Na为5.95％)。称取734Kg含量为96％的无水FeCl3，并往FeCl3中加入纯水800L，搅拌均匀使铁盐完全溶解；1020Kg浓度为31％的HCl中未加入纯水；

2)投料转型：向酸液中加入称好的磷酸锂湿渣864Kg，搅拌反应60min，使磷酸锂溶解并转型为可溶性锂盐；得到投料转型溶液，其中无机酸溶液的使用量为使磷酸锂完全溶解的量；

3)反应沉淀：向投料转型溶液中用180min同时加入浓度31％的NaOH溶液1280Kg和配制好的铁盐溶液，控制反应过程pH为2.0左右，反应终了后继续搅拌陈化240min；

4)固液分离：将步骤3)得到的浆料压滤，再将磷酸铁盐渣逆流洗涤3次，得到可溶性锂盐溶液2020L和三洗后磷酸铁盐湿渣1475Kg，洗涤水返回步骤1)中用于配料使用。

上述实施例得到的锂盐溶液的质量情况如表1所示：

表1：本发明所述高效处理磷酸锂回收料的方法的回收工艺及效果

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。