形成石墨烯装置的方法与流程

本公开涉及部分地由石墨烯形成的装置领域以及形成石墨烯装置的方法。

背景技术：

石墨烯是一种由碳原子构成的物质，所述碳原子形成厚度为一个原子的晶格。已经提出了石墨烯的各种应用，包括其用于射频晶体管和用于形成透明的高导电和柔性电极，例如用于显示器。在需要高迁移率导体的应用中特别有益。石墨烯的大多数应用需要宏观大小的石墨烯层，其包含一层或几层碳原子，所述石墨烯层转移到基于特定应用选择的材料的基底上。

石墨烯通常使用化学气相沉积(cvd)工艺形成，其中石墨烯沉积在诸如铜箔的基础基底上。然而，困难在于相对难以从基础基底上除去石墨烯层而不损坏或污染石墨烯层和/或降低其导电性。

此外，在一些实施方案中，期望提供一种形成三维(3d)石墨烯装置的方法。

因此，本领域需要一种形成石墨烯装置的改进方法以及基于这种方法形成的一个或多个石墨烯装置。

技术实现要素：

本公开的实施方案的目的是至少部分地解决现有技术中的一个或多个需求。

根据一个方面，提供了一种形成石墨烯装置的方法，所述方法包括：在基底上形成石墨烯膜；通过气相沉积沉积覆盖石墨烯膜表面的聚合物材料；以及从所述石墨烯膜上除去所述基底，其中所述聚合物材料形成所述石墨烯膜的载体。

根据一个实施方案，聚合物材料包含来自正二甲苯(n-xylylene)族的聚合物。

根据一个实施方案，所述聚合物材料包含聚对二甲苯(parylene)。

根据一个实施方案，聚合物层以10nm至5mm的厚度沉积。

根据一个实施方案，石墨烯膜形成在基底的三维表面上。

根据一个实施方案，通过电化学分层的方法或使用酸蚀刻来执行从石墨烯膜去除基底。

根据一个实施方案，所述方法用于形成待放置在三维形状上的传感器装置，其中：上面形成有石墨烯膜的基底包括具有三维形状的模具。

根据一个实施方案，模具由第一材料和至少一个第二材料区形成；在形成石墨烯膜期间，石墨烯选择性地形成在所述至少一个第二材料区域上，而不是在第一材料上；并且所述聚合物材料沉积在所述石墨烯膜和至少一部分所述第一材料上。

根据一个实施方案，所述方法还包括在从石墨烯膜去除基底之后，进行聚合物材料的进一步气相沉积以包封石墨烯膜。

根据一个实施方案，沉积石墨烯膜以形成在检测区域中具有曲折形式的导电轨道。

根据一个实施方案，石墨烯膜以在检测区域中形成并连接到第一导电轨道的第一石墨烯板的形式沉积，并且该方法还包括：形成通过聚合物材料的进一步沉积而被覆盖的另外的石墨烯膜，其中所述另外的石墨烯膜以第二石墨烯板的形式沉积；以及组装所述第一石墨烯膜和所述第二石墨烯膜，使得所述第一石墨烯板和所述第二石墨烯板形成在所述检测区域中被所述聚合物材料层隔开的电容界面。

根据另一方面，提供了一种传感器装置，其包括：在至少一侧被聚合物材料覆盖的石墨烯膜，所述聚合物材料在其内表面的一部分上具有由石墨烯膜形成的检测元件，所述聚合物材料接触并支撑石墨烯膜。

根据一个实施方案，检测元件包括在检测区域中形成的曲折导电轨道，并将第一导电轨道电连接到第二导电轨道。

根据一个实施方案，检测元件包括彼此至少部分重叠的第一石墨烯板和第二石墨烯板，第一石墨烯板连接到第一导电轨道，第二石墨烯板连接到第二导电轨道。

根据一个实施方案，石墨烯装置还包括联接到第一导电轨道和第二导电轨道的检测电路。

附图说明

根据参考附图以举例说明而非限制的方式给出的实施方案的以下详细描述，前述及其它特征和优点将变得显而易见，在所述附图中：

图1是根据本公开的示例实施方案的石墨烯装置的横截面图；

图2示意性地图示出根据本公开的示例实施方案的用于形成石墨烯装置的设备；

图3a至3c是根据本公开的一个实施方案的形成石墨烯装置的横截面图；

图4a至4c是根据本公开的一个实施方案的形成3d石墨烯装置的横截面图；

图5a图示出根据本公开的一个示例实施方案的包含石墨烯的传感装置；

图5b和5d是示出根据示例实施方案的形成图5a的传感装置的方法中的步骤的横截面图；

图6根据示例性实施方案更详细地示出了图5a的传感装置的传感元件；

图7示出了根据示例性实施方案的虚拟键盘布置；

图8a根据替代实施方案更详细地示出了图5a的传感装置的传感元件的平面图；和

图8b是根据本公开的示例性实施方案的包括图8a的传感元件的图5a的传感装置的横截面图。

为了便于说明，各个图未按比例绘制。

具体实施方式

在本说明书中，术语“连接”用于表示两个元件之间的直接电连接，而术语“联接”用于表示两个元件之间的电连接，可以是直接的或者可以经由一个或多个其他部件，如电阻、电容器或晶体管。此外，如本文所使用的，术语“基本上”用于表示所讨论的值的+/-10％的范围。

图1是石墨烯装置的横截面图，该石墨烯装置包括石墨烯膜100，其例如仅一个原子厚度，或者在一些实施方案中可以具有多达8个原子层的厚度，取决于应用和所需的导电性。特别地，石墨烯膜100例如由被连接在一起的多个石墨烯单层形成。在某些实施方案中，例如使用p掺杂剂(诸如aucl3和/或hno3)对石墨烯膜100进行掺杂以便减小其表面电阻。另外或替换地，可以在石墨烯层中的一个或多个之间插入一种或多种掺杂剂例如fecl3的层以减小元件电阻。例如，在i.khrapach等人在advancedmaterials2012,24,2844-2849中的题为“novelhighlyconductiveandtransparentgraphene-basedconductors”的出版物中更详细地描述了此类技术，其内容被通过引用结合到本文中。

在平面图(图1中未示出)中，根据应用，石墨烯膜100可以具有任何形状，并且例如具有介于1μm²和10cm²之间的任何值的表面积。

石墨烯膜100由聚合物材料层形式的载体102覆盖。聚合物材料例如选自正二甲苯族，在一个实施例中包括聚对二甲苯(parylene)。聚对二甲苯具有在断裂前能够拉伸高达200％的优点，并且能够在较宽的温度范围内保持柔性。在一个实例中，聚合物材料包括聚对二甲苯c或聚对二甲苯n。聚对二甲苯c和聚对二甲苯n具有相对弹性的优点，而聚对二甲苯n具有比聚对二甲苯c稍低的杨氏模量，因此具有更高的弹性。

如将在下面更详细地描述的，聚合物载体102例如通过气相沉积技术或通过旋涂沉积技术形成。聚合物载体102例如具有10nm至几十或几百μm，或多至5mm的厚度，这取决于应用。在一些实施方案中，聚合物载体102的厚度可以低至5nm，例如在5至40nm的范围内。

虽然在图1的实例中，聚合物载体为具有基本均匀厚度的层的形式，如从下面描述的实施方案中将变得明显的，根据具体应用，聚合物载体可以采取其它形式。

石墨烯膜100和聚合物载体102的组合提供了可以具有相对较高导电性同时保持柔性和强度的多层。当然，虽然在图1的多层中只有两层-形成双层的石墨烯层和聚对二甲苯层，但是在替代实施方案中可以有一个或更多个另外的层。例如，石墨烯层可以被夹在每侧上的聚对二甲苯层之间，和/或可以形成与石墨烯或聚对二甲苯层接触的一层或多层另外的材料。

此外，聚合物如聚对二甲苯的使用导致生物相容性的装置，使得该装置适合于其中可以例如接触人或动物组织的各种应用。

图2示出了根据一个示例实施方案的用于形成诸如图1的装置的石墨烯装置的设备200。

形成石墨烯膜100的步骤例如涉及到使用设备200形成单层的石墨烯。在z.han等人在adv.funct.mater.、2013、doi：10.1002/adfm.201301732中的题为“homogeneousopticalandelectronicpropertiesofgrapheneduetothesuppressionofmultilayerpatchesduringcvdoncopperfoils”的出版物中描述了类似设备，其内容被通过引用结合到本文中。

设备200包括在其中形成石墨烯膜的反应室202。例如，反应室202是管式炉或可以被加热的其它类型的室。

例如由具有0.1至100μm的厚度的铜箔形成的基底204被放置在腔室202内。基底204提供适合于石墨烯形成的表面。特别地，基底204的材料例如被选作提供用于石墨烯形成的催化剂的材料，并且例如具有相对低的碳溶解度。例如，用于形成基底204的其它可能的材料包括其它金属如镍、钴，或钌或铜合金，例如铜/镍合金、铜/钴合金、铜/钌合金，或介电材料，例如二氧化锆、氧化铪、氮化硼和氧化铝。在一些实施方案中，基底204可以具有3d形式而不是箔。

这种基底204的尺寸可以在0.1μm至几cm或更大的任何位置。此外，基底204可以形成在另一基底的平面或3d表面上，例如铜或另外的材料例如蓝宝石。

反应室202的进口206允许向室中引入气体，并且出口208允许从室吸取气体。进口206例如被三个气体储存器210a、210b和210c供应气体，该气体储存器在图2的示例中分别地储存氢气(h2)、氩气(ar)以及甲烷(ch4)。在下面更详细地讨论的替换实施方案中，可以使用不同气体。特别地，作为氢气的替代，可以使用不同的蚀刻气体，换言之可与碳反应的气体，诸如氧气。作为氩气的替代，可以使用另一惰性气体，诸如氦气。此气体例如被用来控制反应室202中的总压力，并且在某些实施方案中可以完全省略。作为甲烷的替代，可以使用不同的有机化合物，诸如丁烷、乙烯或乙炔。

进口206经由包括阀214a的管212a联接到储存器210a；经由包括阀214b的管212b联接到储存器210b；并且经由包括阀214c的管212c联接到储存器210c。阀214a至214c控制各气体到室中的流速。

阀214a至214c例如被计算装置216电子控制。计算装置216例如包括处理装置218，在指令存储器220的控制下存储用于控制石墨烯形成过程的至少一部分的程序代码。

出口208例如经由管222联接到真空泵224以便从反应室202抽空气体。泵224的抽空速率例如也由计算装置216控制。如箭头226所表示的，计算装置还可以控制反应室202的一个或多个加热元件以在石墨烯形成过程期间将室的内部加热。

使用上述装置形成石墨烯膜的方法例如在作为us2014/0326700公开的美国专利申请中更详细地讨论，其内容通过引用并入本文。

此外，沉积室228例如提供用于将聚合物层沉积在石墨烯膜上。在图2的实施方案中，腔室202的一个壁中的活板门230和腔室202，228之间的通道231允许具有石墨烯膜的基底204在腔室202和228之间传递而不暴露于大气中。在替代实施方案中，沉积室202和228可以彼此分离，并且具有石墨烯膜的基底204可以在不使用通道的情况下被传送。

沉积室228例如包括经由另一阀214d联接到供应室234的入口232，用于提供用于沉积聚合物材料以覆盖石墨烯膜的前体。阀例如由计算装置216控制。如上所述，聚合物材料例如使用气相沉积法进行沉积。术语“气相沉积”在这里被认为包括物理气相沉积(pvd)、化学气相沉积(cvd)和原子层沉积(ald)。在通过阀214d将前体作为汽相引入腔室228之前，将前体例如在供应室234中加热到100℃和500℃之间。

图3a至3c是石墨烯装置在其制造期间的横截面图，例如使用图2的装置。

如图3a所示，最初假定在例如为铜箔的基底204上已经通过cvd形成石墨烯膜100。

图3b示出了沉积覆盖石墨烯膜100的聚合物载体的操作。在图3b的实施例中，石墨烯沉积在相对平坦的基底204上，并且聚合物材料被沉积为包封所述装置包括基板204的基本均匀厚度的保形层(conformallayer)302。例如，所述装置被悬挂使得聚合物沉积在装置的所有面上。替代地，所述装置可以在沉积过程中翻转。在进一步的替代实施方案中，聚合物材料可以仅仅沉积在石墨烯膜100上。此外，如下面将更详细描述的那样，聚合物材料不是以层的形式沉积，而是以其它形式沉积。

图3c示出了其中例如通过蚀刻步骤或通过使具有石墨烯膜100的聚合物层从基底204分层而去除基底204的后续操作。例如，蚀刻步骤包括例如使用等离子体蚀刻或通过用锋利刀片刮削而去除覆盖基底204的聚合物涂层，以暴露基底的表面。然后例如使用合适的蚀刻(例如酸蚀刻)或使用电解技术去除基底。例如，电化学分层过程可以如yuwang等人的题目为“electrochemicaldelaminationofcvd-growngraphenefilm：towardtherecyclableuseofcoppercatalyst”的公开文献中的详细描述进行实施，其内容通过法律允许程度的引用并入本文。

这样留下带有聚合物载体102的石墨烯膜100。本发明人已经发现，该聚合物载体102不仅在一定程度上修复石墨烯膜100中的任何缺陷，而且还限制了在石墨烯膜100与基底204分离期间石墨烯膜100的进一步降解。

本文描述的方法的优点是不需要转移操作，减小了石墨烯膜的性质将被降低的风险。

事实上，石墨烯通常使用化学气相沉积(cvd)工艺形成，其中石墨烯形成在诸如铜箔的基础基底上。然而，困难在于相对难以从基础基底上去除石墨烯层而不损坏或污染石墨烯层和/或降低其导电性。

通过气相沉积将聚合物材料与石墨烯膜相接触沉积，聚合物可以在基底例如通过蚀刻或通过分层方法而没有转印步骤地被去除的同时保持附着在石墨烯上。

用于形成如图3a至3c所述的石墨烯装置的方法可以适于形成若干具体的石墨烯装置，如现在参照图4至图8所述。

图4a至4c是示出根据示例性实施方案的形成包括三维石墨烯膜的石墨烯装置的方法中的步骤的横截面图。例如，这种装置适合放置在诸如人或动物成员的3d形式或者装置或装置的一部分上或上方，并且例如提供传感器、保护屏障的功能等。

图4a示出了要在上面形成石墨烯装置的模具402的横截面的示例。图4a所示的该模具402的3d形式仅仅是用于说明的一个示例，并且根据具体应用，许多不同的形式将是可能的。模具由支撑石墨烯生长的材料(例如铜)形成。

图4b示出了其中在模具402上方形成石墨烯膜100和接着将聚合物(例如聚对二甲苯)涂层沉积在石墨烯膜100上方的操作。

图4c示出了例如通过蚀刻步骤或者通过将具有石墨烯膜100的聚合物层从基底204分层，例如使用如上所述的分层操作，来移除模具的后续操作。

图5a示出了传感装置500，其在该示例中被设计成被用户穿戴在其食指或其他身体部分上方。当然，可以与图5a相关地表示的技术可以应用于各种不同类型的传感器，其具有一个或多个适于合适地围绕人体或动物身体部分的套筒或管。例如，传感器可以是在手套的每个手指中具有传感器的手套的形式，以便检测手指移动。

图5a的传感器装置500包括套筒或管502形式的聚合物(例如聚对二甲苯)层，所述套筒或管502具有与用户食指紧密配合的尺寸。在图5a的示例中，套筒502在一端封闭以形成手指。在套筒502内表面的一部分上形成石墨烯薄膜，并提供电极504和导电轨道506。电极504定位成接触手指尖端附近的手指下侧的一部分。电极504经由导电轨道506联接到套筒502的与指尖相对的端部508。虽然在图5a中未示出，但是导电轨道的端部可以经由导线联接到监视设备，或者监视设备可以由安装在套筒502的一侧上的集成电路来实现。

图5b至5d是在形成图5a的传感器装置的过程步骤期间图5a的传感器装置500的横截面图。图5b至5d的横截面例如对应于图5a所示的线a-a，其穿过套筒502的靠近指尖并通过电极504的部分。

如图5b所示，例如由不支撑石墨烯生长的材料(例如氧化铝)形成手指状的模具510，所述模具510的尺寸与在传感装置500中使用的食指的尺寸相同或大致相同。在其中要形成电极504和导电轨道506的区域中形成诸如铜的材料的薄镀层512，其支撑石墨烯生长。

例如，为了形成铜或其他材料的镀覆材料508，可以使用两种方法之一。

例如在j.zhang等人的题目为“electronbeamlithographyonirregularsurfacesusinganevaporatedresist”，acsnana2014,8(4)，第3483-3489页的出版物中更详细地描述了第一种方法，其内容在法律允许的范围内通过引用并入。根据这样的光刻方法，电子或光子敏感树脂根据所使用的光刻类型和希望的分辨率而蒸发。这样的树脂可以以期望的图案施加到非平面表面，接着进行光刻操作。

例如在j.chang等人的题目为“facileelectron-beamlithographytechniqueforirregularandfragilesubstrates”，appliedphysicsletters105,173109(2014)的出版物中更详细地描述了第二种方法，其内容在法律许可的范围内通过引用并入。根据该技术，通过旋涂和退火预先制备树脂膜。在该退火之后，树脂膜变牢固和柔韧，并且可以转移到非平面表面并遵循其3d形式。然后可以执行光刻步骤。

如图5c所示，然后将模具放置在诸如图2的设备的腔室202的cvd室中，并且选择性地在镀层512上形成石墨烯膜100。然后通过在模具上(包括石墨烯膜100上)涂覆聚合物层，形成套筒502形式的聚合物层。聚合物涂层例如具有50至500μm的厚度。当该聚合物涂层与石墨烯膜100接触时，其提供用于石墨烯膜100的聚合物载体。

如图5d所示，聚合物套筒502和石墨烯膜100例如通过如上所述的分层过程或电化学分层过程从模具中移除。

虽然在图5a的示例中，传感装置500包括通向形成电极504的石墨烯板的单个石墨烯导电轨道506，但是许多其它布置将是可能的，如现在将参照图6所描述的那样。

图6示出了根据一个示例的图5a的传感装置500的石墨烯膜100的形式，其中提供通向电极的两个导电轨道602，604，并且电极以曲折轨道的形式实施，所述曲折轨道将轨道602电连接到轨道604并形成有检测区域606。轨道602，604和曲折轨道例如使用上面关于图5b描述的光刻或旋涂工艺形成。

导电轨道602，604例如联接到检测电路608，用于检测在检测区域中形成的导电轨道的电阻变化。例如，电路608适于施加基本上恒定的电流通过导电轨道602,604并且监视导电轨道602，604之间的电压降。施加到区域606中的石墨烯膜的压力例如通过使石墨烯膜变形和/或在曲折导电轨道的部分之间引起短路来引起石墨烯膜的电阻变化。电阻的这种变化导致导电轨道上电压的相应变化，这是由检测电路608检测的。

在一个实施方案中，图6的传感装置用于击键(keystroke)检测系统中，如现在将参照图7更详细地描述的。

图7示出了虚拟键盘系统，其中设置有投影仪702，在该示例中，安装在显示器704的顶部。投影仪702将用户界面的图像706投影到表面上。在图7的示例中，用户界面是键盘，但是在替代实施例中，可以投影其他类型的用户界面。例如，可以投影屏幕图像以提供触摸屏的功能。在这种情况下，可以省略显示器704。

该系统还例如包括用于检测由用户对键盘的投影图像进行的打字事件的3d测距摄像机。这样的虚拟键盘系统例如在huandu等人的题为"avirtualkeyboardbasedontrue-3dopticalranging",proceedingsofthebritishmachinevisionconference,第1卷，第220–229页的出版物中讨论，其内容在法律允许的范围内通过引用并入本文。

这种虚拟键盘系统的难点在于确认已经被视觉检测到的打字事件。例如，用户可以将手指朝向键位置移动，其目的是进行打字击打，但是接着在不到触摸键位置就拉回。如果仅仅基于视觉数据，这样一个未完成的击键可以被解释为实际的击键。

为了解决这一问题，用户例如具有一个或多个传感装置，其与附接到一个或多个手指的图5和图6中的那些相似。例如，用户分别在其右手和左手上戴上手套708，710，其中包括在一个、几个或全部手指中的这种传感装置。

尽管图6的曲折石墨烯轨道提供了检测在检测区域606中施加的压力的一种可能的方法，但是可以采用其它技术，如现在将参考图8a和8b所描述的那样。

图8a是包括一对石墨烯膜的传感装置的平面图，所述一对石墨烯膜分别包括导电轨道802和804。导电轨道802的一端连接到石墨烯板806，而导电轨道804的一端连接到石墨烯板808。石墨烯板806，808布置成使得它们重叠，并且它们被可变形绝缘层(图8a中未示出)分开，使得它们具有相关联的电容。施加到板806,808的例如由手指撞击表面引起的外部压缩力将因此改变板之间的距离并引起它们的电容变化，这可以通过联接到导电轨道802,804的检测电路809来检测。

图8b是类似于图5a的装置500的传感装置800的横截面图，但适于包括图8a的传感装置。

装置800例如包括外部聚合物套筒810，其中形成有沿套筒长度延伸的板808和导电轨道804(图8b中未示出)。这样的结构例如通过参考图5b至5d所述的过程形成。装置800还具有在其外表面上形成有石墨烯板806(位于石墨烯板808附近)的内聚合物套筒812和导电轨道802(图8b中未示出)。该结构也可以通过图5b至5d的方法形成，然后通过将手指向内翻转使得石墨烯板806位于内聚合物套筒812的外侧。然后将聚合物套筒812定位为聚合物套筒810的内衬，以实现图8b的结构。石墨烯板806，808通过例如由聚合物形成的绝缘层814分开，并且其可以包括在石墨烯板806上形成的聚合物涂层和/或在石墨烯板808上形成的聚合物涂层。

在使用中，传感装置800放置在手指或其他身体部分上。然后例如通过在导电轨道802，804之间施加电压，例如通过检测电路809，将电荷存储在板806，808中的一个上。石墨烯板806，808然后形成检测区域，使得如果在该区域中施加压力，则板806，808的电容将改变，导致导电轨道802，804上的电压变化。该电压变化可以由检测电路809检测。

本文所述的石墨烯装置的优点在于，聚合物层支撑石墨烯膜100，有助于保持石墨烯膜100在从模具中移除时的相对较高的导电性能。

此外，通过使用气相沉积将聚合物层沉积，在去除模具时，石墨烯膜的导电性能和机械性能可以被特别保留。事实上，气相沉积允许通过紧密地符合石墨烯膜的轮廓，施加与石墨烯膜的表面的粗糙度高度一致的相对均匀厚度的薄聚合物涂层。鉴于其高度一致性和均匀性，这种聚合物层在石墨烯层上展现出比使用其它沉积技术如旋涂可能的更低的应力。

此外，气相沉积允许在纳米级和微米级下实现严格符合石墨烯膜的三维形状的支撑聚合物层，分别有助于通过匹配皱纹保留膜的一体性和从而提供良好的导电性并有助于在模具移除之后维持石墨烯膜的全局3d形状，允许在诸如手套等复杂形状上沉积。

本文所述的传感装置的优点是聚合物涂层提供保持柔性的载体层，同时将石墨烯电极保持在用于检测诸如击键的事件的适当位置。

已这样描述了至少一个说明性实施方案，本领域的技术人员将想到各种变更、修改以及改善。

例如，对于本领域技术人员显而易见的是，尽管包括石墨烯的各种装置已经在上面描述并在附图中进行了展示，但是如本文所述，存在形成石墨烯和聚合物多层的方法的许多替代应用。

此外，在替换实施方案中，可以以任何组合的方式将相对于各种实施方案描述的各种特征组合。

此类变更、修改以及改善意图在本发明的范围内。因此，前文的描述仅仅是以示例的方式而不意图作为限制性的。本发明仅仅如在以下权利要求及其等价物中定义的那样受到限制。