一种二氧化钛导电粉体的制备方法与流程

本发明属于功能材料的制备领域，特别涉及一种二氧化钛导电粉体的制备方法。

背景技术：

二氧化钛(俗称钛白粉)是白色颜料中遮盖率最好的一种材料，它的带隙能E_g为3.2ev、相当于紫外光的波长、能够在紫外光照射下发生电子跃迁，所以它能够吸收紫外光、在常温下和可见光下不导电，将二氧化钛经过包覆处理转化为半导体，可以获得“二氧化钛导电粉体”。二氧化钛导电粉体的基本性质是：既具有导电性能、又具有金属等材料所不具有的化学稳定性，具有抗静电、防雷、抗辐射等性能；同时还保持了钛白粉的遮盖率强、白度好、紫外光吸收等优良性能。能够应用于制备压敏电阻、替代昂贵的氧化钌等作电阻材料；应用于制备抗静电、电磁屏蔽或防辐射材料，如通信或特殊环境的保护、高档汽车油漆、防辐射室涂料、高档住宅防辐射涂料等；用于改善和消除目前纺织纤维的静电作用；应用于塑料领域制备防辐射抗静电色母料；应用于玻璃和陶瓷领域可以作导电玻璃、玻璃灯或玻璃光电图案等。

二氧化钛导电粉体已经在军工、航天、电子和日常生活的许多领域得到应用，但是目前它们的制备方法和产品性能距离应用要求仍然需要提高和匹配，它们的应用范围也有待于大力拓展。在我国，虽然不断有小规模的二氧化钛导电粉体制造企业出现，但是到目前为止，我国二氧化钛导电粉体生产企业所生产出产品的电阻率都在10Ωcm以上、颜色为深灰色，只能在低端涂料行业应用；在国外，能够工业化生产二氧化钛导电粉的企业主要有日本某企业等，日本某企业的“球形掺锑二氧化锡包膜二氧化钛导电粉体”的电阻率能够达到2-5Ωcm，它的平均值在2.7Ωcm，在我国的抗静电纺织领域有一定应用市场，但是仍然存在拉丝堵孔和平均电阻率偏高的困难而不能得到广泛应用，更不能在我国航天军工领域应用。随着科技进步、人类生活水平的提高和突破国外技术限制，迫切需要开发电阻率低白度好的二氧化钛导电粉体制备新方法。

使二氧化钛导电的方法主要是在其表面包覆一层导电层，这种包覆层一般使用的是锑掺杂二氧化锡(即ATO)。CN102583524B公开了一种导电二氧化钛粉体的制备方法：将锡盐、锑盐和分散剂溶解在盐酸溶液中，得混合溶液A；将二氧化钛在碱液中打浆，在温度为40～80℃，滴定时间为20～60min，得浅黄色悬浊液；将悬浊液过滤，洗涤，干燥后研磨至细小颗粒，再高温处理，即得到导电二氧化钛粉体。CN105271389A公开了一种导电二氧化钛粉体的制备方法：向质量浓度为20％～30％金红石型二氧化钛滴加锆盐溶液，得到混合溶液A；将混合溶液A升温至60～80℃；将锡盐和锑盐混合酸性溶液滴加到A中，平行加入碱液控制pH值1～3，加入时间为3～5h，得黄色悬浊液；将所述悬浊液熟化、洗涤、干燥，粉碎至280～300nm，再经煅烧处理，即得到导电二氧化钛粉体。总之，专利文献和期刊文献介绍的二氧化钛导电粉体制备方法几乎都是ATO包膜法，对日本某企业产品的化学分析和材料学表征，也显示：日本某企业的“二氧化钛导电粉体”也是一种ATO包膜的二氧化钛导电粉体，也就是说通过配方的改变，特别是工艺的改变，能够制备出达到和超过日本某企业ET series指标的产品。

在研究中，我们发现目前国内方法存在的问题是：1.都是滴定加入的方法加入混和溶液，由于滴定过程中反应程度随时间、物料量、微区浓度等因素影响，二氧化钛颗粒包覆的前驱物量和不同微区的化学组分几乎是不均匀的、不可控的；2.大多数制备方法的描述显示，整个反应过程需要加热和温度控制，由于在包膜过程中物料中的水解反应不止一个，列如有：锡盐、锑盐等多种物质的水解，温度控制对颗粒在反应釜的不同区域、颗粒表面的不同微区都会有水解程度和化学组分的差异。所以最终产品导电率高而且波动性大，难以在高端领域使用。

在研究中，我们发现一种提高电导率和产品白度的新方法：取金红石型二氧化钛粉体，加水形成浆料、加入介质小球(玻璃珠、玛瑙球或刚玉球等)，在搅拌下加入锡盐、锑盐溶液，加入五氧化二铌，还原剂(锌、镁、铁或者他们的混和物)，反应完全后调整pH值，分离洗涤、烘干、焙烧，最后获得二氧化钛导电粉体，电阻率1.0-5.0Ωcm；白度(L值)87-89。本发明的样品导电率已经好于日本某企业相映指标，白度与日本某企业产品一致，最可喜的是实验样品在化纤领域和高端涂料领域匹配性好于日本某企业产品：堵孔率低、拉丝过程的断丝时间长。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备二氧化钛导电粉体的方法，制备出的二氧化锡掺锑掺铌二氧化钛导电粉体既具有导电性能、又具有金属等材料所不具有的化学稳定性，具有抗静电、防雷、抗辐射等性能；同时还保持了钛白粉的遮盖率强、白度好、紫外光吸收等优良性能。

本发明按以下步骤进行：

(1)前驱物湿料的制备

按质量份(以下用量均为质量份)取20份金红石型二氧化钛；加入80份去离子水(去离子水用量对产品质量影响不大)；加入占物料体积总量1/3-1/2介质小球(介质小球可以是：玻璃珠、玛瑙球或刚玉球等，球径大小1-5cm为宜。介质小球的质地、在用量范围的用量变化和大小范围的尺寸变化对最终产品质量没有影响)；在搅拌下加入锡盐，锡盐如果以SnCl₄.5H₂O计加入量8.2-13份；然后加入锑盐，锑盐如果以SbCl₃计加入量0.39-0.59份；加入五氧化二铌0.2-0.5份；最后加入还原剂(锌、镁、铁或者他们的混和物，同样的用量下，还原剂的选用对最终产品质量没有影响)，如果还原剂以锌计加入量1.5-3份，并以加完还原剂时开始记录反应时间，反应40-180分钟后，用氨水调整pH值2-4范围，用离心机或者抽滤设备得到前驱物湿料(选择离心机或者抽滤设备不影响产品质量)，去除滤液后将前驱物用3-5倍体积的去离子水洗涤2次待用，获得的前驱物湿料呈褐色或者浅灰色。也可以用搅拌磨、球磨机等设备替代搅拌器加介质小球设备实现上述操作。

本发明创造性贡献在于：1.在此过程中，用搅拌器带动介质小球运动的方法解决了传统滴加方法加入锡盐、锑盐等方法带来的微观不均匀性，(也可以用搅拌磨、球磨机等设备替代搅拌器加介质小球设备)，同时因为介质小球的球磨作用使水解过程不需要进行加热；2.添加铌元素达到了两个目的，首先是它与锑有同样的掺杂效果而且有利于颜色变浅，所以它的加入可以减少锑的用量、对产品颜色变浅有利，其次，一般半导体材料的电导率有漂移性，添加铌对电导率读数起到稳定作用；3.添加还原剂(锌、镁、铁或者他们的混和物)达到目的是为了通过原子价控制原理，使最终烧成粉体体系出现氧缺位，减少高价化合态对N型掺杂的消耗。

(2)前驱物湿料的烘干

对洗涤后的前驱物湿料必须烘干，烘干要在130℃-180℃范围进行，一般烘干时间6-13小时，温度太低烘干时间太长，温度太高会影响产品的导电性。

(2)前驱物湿料的焙烧和粉碎

将烘干后的前驱物放入箱式电炉，从室温升温到520℃-580℃焙烧2.5-5.5小时获得疏松的块状二氧化钛，经过气流粉碎机粉碎得到二氧化钛导电粉体，粉体粒度主要决定于二氧化钛原料的粒度，一般涂料领域要求平均粒度为0.5μm-1.5μm；特殊纺织领域除了要求平均粒度为0.6μm外还要求D₉₀小于1μm，必须与用户的具体参数要求相匹配。本方法获得的粉体外观颜色为带蓝相的灰白色，测试显示电阻率1.0Ωcm-5.0Ωcm；白度(L值)87-89。

附图说明

图1为实施例1制备的二氧化钛导电粉体X射线衍射图，图中有二氧化锡的衍射峰，说明制备的粉体样品中有二氧化锡存在，其他成分的衍射峰不明显是因为他们的掺入量少，没有达到XRD的灵敏度。

图2为实施例1制备的二氧化钛导电粉体扫描电镜图，从图中可以看到粉体表面包覆了一层比较均匀平滑的包覆层，与XRD对应分析和导电性测试对比，它是一层掺锑掺铌二氧化锡导电层。

具体实施方式

实施例1：取20克金红石型二氧化钛；加入80毫升去离子水；加入占物料体积总量1/3介质小球玻璃珠，球径为1cm；在搅拌下加入9.2克SnCl₄.5H₂O；加入0.59克SbCl₃；加入0.28克五氧化二铌；最后加入2克锌，加完锌后搅拌反应120分钟后，用氨水调整pH值2.7，抽滤得到前驱物湿料，去除滤液后将前驱物用5倍体积的去离子水洗涤2次待用，获得的前驱物湿料呈浅灰色。将前驱物湿料在130℃烘13小时。从室温升温到560℃焙烧5.5小时获得疏松的块状二氧化钛，经过气流粉碎机粉碎得到二氧化钛导电粉体，获得的粉体外观颜色为带蓝相的灰白色，测试显示电阻率1.2Ωcm，白度(L值)89。

实施例2：取20克金红石型二氧化钛；加入80毫升去离子水；加入占物料体积总量1/3介质小球玻璃珠，球径为1cm；在搅拌下加入11.2克SnCl₄.5H₂O；加入0.41克SbCl₃；加入0.4克五氧化二铌；最后加入2克锌，加完锌后搅拌反应120分钟后，用氨水调整pH值3，抽滤得到前驱物湿料，去除滤液后将前驱物用5倍体积的去离子水洗涤2次待用，获得的前驱物湿料呈浅灰色。将前驱物湿料在130℃烘13小时。从室温升温到560℃焙烧5.5小时获得疏松的块状二氧化钛，经过气流粉碎机粉碎得到二氧化钛导电粉体，获得的粉体外观颜色为带蓝相的灰白色，测试显示电阻率3.2Ωcm，白度(L值)88。

实施例3：取20克金红石型二氧化钛；加入80毫升去离子水；加入占物料体积总量1/3介质小球玻璃珠，球径为1cm；在搅拌下加入9.2克SnCl₄.5H₂O；加入0.59克SbCl₃；加入0.28克五氧化二铌；最后加入3克锌，加完锌后搅拌反应180分钟后，用氨水调整pH值3.5，抽滤得到前驱物湿料，去除滤液后将前驱物用5倍体积的去离子水洗涤2次待用，获得的前驱物湿料呈浅灰色。将前驱物湿料在150℃烘10小时。从室温升温到520℃焙烧5小时获得疏松的块状二氧化钛，经过气流粉碎机粉碎得到二氧化钛导电粉体，获得的粉体外观颜色为带蓝相的灰白色，测试显示电阻率2.2Ωcm，白度(L值)89。

实施例4：取20克金红石型二氧化钛；加入80毫升去离子水；加入占物料体积总量1/3介质小球玻璃珠，球径为1cm；在搅拌下加入8.6克SnCl₄.5H₂O；加入0.45克SbCl₃；加入0.35克五氧化二铌；最后加入1.8克锌，加完锌后搅拌反应100分钟后，用氨水调整pH值3，抽滤得到前驱物湿料，去除滤液后将前驱物用5倍体积的去离子水洗涤2次待用，获得的前驱物湿料呈浅灰色。将前驱物湿料在150℃烘10小时。从室温升温到520℃焙烧4小时获得疏松的块状二氧化钛，经过气流粉碎机粉碎得到二氧化钛导电粉体，获得的粉体外观颜色为带蓝相的灰白色，测试显示电阻率2.8Ωcm，白度(L值)88。

实施例5：取20克金红石型二氧化钛；加入80毫升去离子水；加入占物料体积总量1/3介质小球玻璃珠，球径为1cm；在搅拌下加入9.6克SnCl₄.5H₂O；加入0.46克SbCl₃；加入0.45克五氧化二铌；最后加入2.4克锌，加完锌后搅拌反应100分钟后，用氨水调整pH值3.5，抽滤得到前驱物湿料，去除滤液后将前驱物用5倍体积的去离子水洗涤2次待用，获得的前驱物湿料呈浅灰色。将前驱物湿料在150℃烘10小时。从室温升温到540℃焙烧4.5小时获得疏松的块状二氧化钛，经过气流粉碎机粉碎得到二氧化钛导电粉体，获得的粉体外观颜色为带蓝相的灰白色，测试显示电阻率2.3Ωcm，白度(L值)89。