发明领域
本发明涉及可水合水泥质（cementitious）材料的性质的改进，并且更具体地公开了一种外加剂组合物和方法，其涉及三种不同的聚氧化烯聚羧酸系（polycarboxylate）聚合物，用于在可以包含或可以不包含粘土的混凝土拌合料中实现可加工性和坍落度保持，粘土否则会减小用作混凝土拌合料中的分散剂的聚羧酸系聚合物的剂量效率。
发明背景
在美国专利8,685,156(w.r.grace&co.-conn.拥有)中，koyata等人公开了使用聚阳离子化合物与羟基羧酸化合物的组合增强了具有带粘土的集料的混凝土中的坍落度保持，其中粘土否则吸收或减小聚羧酸系高效增塑剂（superplasticizers）的剂量效率。
在美国专利公开us2014/0323614a1(lafarge拥有)中，villard等人公开了一种处理混凝土的混合物，其包含至少部分中和杂质对混凝土的可加工性的有害影响的惰性化试剂、不同于该惰性化试剂的第一高效增塑剂以及不同于第一高效增塑剂和惰性化试剂的第二高效增塑剂。villard等人教导的两种高效增塑剂的区别在于一种高效增塑剂在另一种高效增塑剂的增塑作用峰值之后发展最大增塑作用。
本发明人认为，需要一种新颖的且具有创造性的高效增塑外加剂用于改进混凝土，特别是在存在粘土污染物时。
发明概述
本发明提供一种新颖的外加剂组合物，其用于增强可水合水泥质组合物例如混凝土中的坍落度发展和坍落度保持，特别是在存在粘土污染物时。通过组合三种不同的聚氧化烯羧酸系聚合物，本发明人出乎意料地发现，混凝土的可加工性（坍落度）和可加工性保持显著改进，特别是在存在粘土时。鉴于含氯化合物例如表氯醇-二甲胺(epi-dma)变得广泛用于使粘土惰性化的事实，本发明不需要使用含氯化合物的事实是有利的。
用于改进可水合水泥质组合物的本发明的示例性添加剂组合物包含：三种不同的羧酸系聚合物，本文称为聚合物i、聚合物ii和聚合物iii，每种所述聚合物由单体组分a、b和c获得，其中组分a是不饱和羧酸单体，其由结构式1表示：
组分b是聚氧化烯单体，其由结构式2表示：
组分c是不饱和羧酸酯或酰胺单体，其由结构式3表示：
其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10每个单独地代表氢原子、c1至c4烷基基团或-coom基团，其中m代表氢原子或碱金属；y代表–(ch2)p–，其中“p”代表0至6的整数；z代表–o–、–coo–、–oco–、–cohn–或–nhco–基团；–(ao)n代表重复的亚乙基氧基团、亚丙基氧基团、亚丁基氧基团或其混合物；“n”代表重复的–(ao)-基团的平均数量并且是10至250的整数；w代表氧原子或–nh–基团，以及r11代表c1-c10烷基基团或c2-c10羟烷基基团；其中，在聚合物i中，组分a、b和c以摩尔比(a:b:c)为2:1:0至5:1:0存在；并且进一步其中在聚合物ii中，组分a、b和c以摩尔比(a:b:c)为0.1:1:0至2:1:0存在；并且进一步其中在聚合物iii中，组分a与组分b和c之和的摩尔比(a:b+c)为0.3:1至3:1。
本发明也提供方法，其中使用上述的聚合物i、ii和iii改进可水合水泥质组合物，以及也提供使用上述的聚合物获得的水泥质组合物。
在下文更详细描述本发明的进一步优点和益处。
示例性实施方案详述
在内容允许的地方，酸形式的化合物（例如聚羧酸、葡萄糖酸等）的具体描述应当理解为包括盐形式（例如聚羧酸盐、葡萄糖酸盐等）；并且，相反地，盐形式的化合物的描述应当理解包括其酸形式。
本文使用的术语“水泥”和“水泥质”组合物包括可水合的水泥和波特兰水泥，波特兰水泥通过将由水硬性硅酸钙和作为相互研磨添加剂的一种或多种形式的硫酸钙（例如石膏）组成的熟料粉碎而生产。典型地，将波特兰水泥与一种或多种补充水泥质材料，例如波特兰水泥、粉煤灰、粒状高炉矿渣、石灰石、天然火山灰或其混合物组合，并且作为共混物提供。术语“水泥质”指包含波特兰水泥或者以其它方式起粘合剂作用以将细集料（例如砂）、粗集料（例如碎石、岩石、砾石）或其混合物保持在一起的材料。
术语“可水合”旨在指通过与水的化学相互作用硬化的水泥或水泥质材料。波特兰水泥熟料是主要由可水合的硅酸钙组成的部分熔融物质。硅酸钙基本上是硅酸三钙(3cao•sio2，在水泥化学符号中为"c3s")和硅酸二钙(2cao•sio2，"c2s")以及较少量的铝酸三钙(3cao•al2o3,"c3a")和铁铝酸四钙(4cao•al2o3•fe2o3,"c4af")的混合物，其中硅酸三钙是主要形式。参见，例如dodson,vanceh.,concreteadmixtures(vannostrandreinhold,newyorkny1990)，第1页。
本文使用的术语“混凝土”通常指可水合的水泥质混合物，其包含水、水泥、砂，通常地，粗集料，例如碎石、岩石或砾石以及任选的一种或多种化学外加剂。
本文使用的术语“粘土”通常指由集料例如砂和/或粗集料例如碎砾石、岩石或石块产生或携带的粘土。本发明涉及处理所有类型的粘土。粘土可以包括但不限于以下的膨胀粘土：2:1类型（例如蒙脱石类型粘土）或者还有1:1类型（例如高岭石）或者2:1:1类型（例如绿泥石）。术语“粘土”已经指硅酸铝和/或硅酸镁，包括具有层状结构的层状硅酸盐；但是本文使用的术语“粘土”也可以指不具有这样的结构的粘土，例如无定型粘土。
本发明也不限于吸收聚氧化烯高效增塑剂（例如含有亚乙基氧(“eo”)和/或亚丙基氧(“po”)基团的聚氧化烯高效增塑剂)的粘土，但它也包括直接影响建筑材料（无论它们是潮湿或硬化状态）的性质的粘土。通常在砂中发现的粘土包括例如蒙脱石、伊利石、高岭石、白云母和绿泥石。这些也包括在本发明的方法和组合物中。
本文使用的术语“砂”应当意指并且表示通常用于建筑材料例如混凝土、砂浆和沥青的集料颗粒，并且这通常包括平均尺寸为0至8mm、优选2至6mm的粒状颗粒。砂集料可以包括含钙矿物、含硅矿物或含硅石灰石矿物。这样的砂可以是天然砂（例如源自冰川沉积物、冲击沉积物或海洋沉积物，它们通常被风化以致颗粒具有光滑表面），或者可以是“人造”类型，其使用机械粉碎机或研磨设备制造。
如前面概述的，用于改进可水合水泥质组合物的本发明的示例性组合物包含：三种不同的羧酸系聚合物，本文称为聚合物i、聚合物ii和聚合物iii，每种所述聚合物由单体组分a、b和c获得，其中组分a是不饱和羧酸单体，其由结构式1表示：
组分b是聚氧化烯单体，其由结构式2表示：
组分c是不饱和的羧酸酯或酰胺单体，其由结构式3表示：
其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10每个单独地代表氢原子、c1至c4烷基基团或-coom基团，其中m代表氢原子或碱金属；y代表–(ch2)p–，其中“p”代表0至6的整数；z代表–o–、–coo–、–oco–、–cohn–或–nhco–；–(ao)n代表重复的亚乙基氧基团、亚丙基氧基团、亚丁基氧基团或其混合物；“n”代表重复的–(ao)-基团的平均数量并且是10至250的整数；w代表氧原子或–nh–基团，以及r11代表c1-c10烷基基团或c2-c10羟烷基基团；其中，在聚合物i中，组分a、b和c以摩尔比(a:b:c)为2:1:0至5:1:0存在；并且进一步其中在聚合物ii中，组分a、b和c以摩尔比(a:b:c)为0.1:1:0至2:1:0存在；并且进一步其中在聚合物iii中，组分a与组分b和c之和的摩尔比(a:b+c)为0.3:1至3:1。
在聚合物i中，虽然组分a与组分b的示例性摩尔比在上文给出为(a:b)为2:1至5:1，但更优选(a:b)为2.3:1至4.5:1，最优选(a:b)为2.5:1至4.0:1。
在聚合物ii中，虽然组分a与组分b的示例性摩尔比在上文给出为(a:b)为0.1:1至2:1，但更优选(a:b)为0.6:1至1.7:1。
在聚合物iii中，虽然组分a与组分b和c之和的示例性摩尔比在上文给出为(a:b+c)为0.3:1至3:1，但更优选(a:b+c)为0.4:1至2:1，最优选(a:b+c)为0.5:1至1:1。
聚合物i、ii和iii的优选重均分子量为10,000至300,000，更优选为20,000至200,000。虽然对本发明不关键，但优选地使用凝胶渗透色谱(gpc)，使用ultrahydrogeltm柱，柱温为35℃，使用聚乙二醇(peg)标准，使用1%硝酸钾水溶液作为洗脱溶剂，流速为0.6ml/min，进样体积为80µl，以及使用折射率检测测定分子量。
认为适合用于本发明的示例性的组分a单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、c1-c4烷基马来酸单酯、马来单酰胺（maleicmonoamide）、n-(c1-c4)烷基马来单酰胺、富马酸、c1-c4烷基富马酸单酯、n-(c1-c4)烷基富马单酰胺（fumaricmonoamide）、巴豆酸、衣康酸、或其混合物。
认为适合用于本发明的示例性的组分ｂ单体包括聚(亚烷基二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(亚烷基二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(亚烷基二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、聚(亚烷基二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、聚(亚烷基二醇)甲基醚马来酸单酯、聚(亚烷基二醇)乙基醚马来酸单酯、聚(亚烷基二醇)甲基醚富马酸单酯、n-聚(亚烷基二醇)丙烯酰胺、n-聚(亚烷基二醇)甲基丙烯酰胺、聚(亚烷基二醇)乙烯基醚、聚(亚烷基二醇)烯丙基醚、聚(亚烷基二醇)甲代烯丙基醚、聚(亚烷基二醇)异戊二烯基醚、聚(亚烷基二醇)乙烯氧基亚丁基醚、或其混合物；并且其中聚亚烷基二醇的标称分子量为450至11000，更优选为1000至8000，最优选为2000至5000。
认为适合用于本发明的示例性的组分c单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺或其衍生物、烷基马来酸二酯、羟烷基马来酸二酯、或其混合物。例如，(甲基)丙烯酸烷基酯可以选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。作为另一个实例，(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、和(甲基)丙烯酸羟丁酯。
本发明的示例性的聚羧酸系外加剂包含至少三种不同的聚氧化烯聚羧酸系聚合物，其中在本发明外加剂中每种聚合物占三种聚合物之和的活性重量百分比为：
(i)聚合物i为30-80%；更优选35-75%；最优选40-70%。
(ii)聚合物ii为5-40%；更优选10-35%；最优选10-30%。
(iii)聚合物iii为5-50%；更优选10-45%；最优选15-40%；本文所有百分比相对于聚合物的总重量表示。
本发明的示例性组合物除了包含上述三种聚合物i、ii和iii之外还可以包含至少一种传统的混凝土外加剂，其选自减水剂、速凝剂、缓凝剂、强度增强剂、脱气剂（例如消泡剂）、引气剂、减缩外加剂、或其混合物。例如，本发明的示例性的添加剂组合物或方法可以进一步包括使用选自下述的减水剂：木质素磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸甲醛缩合物、葡萄糖酸或葡萄糖酸盐、玉米糖浆、或其混合物。又进一步的示例性实施方案可以包括使用至少一种强度增强剂。例如，强度增强剂可以是烷醇胺，更优选叔烷醇胺，其选自三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇异丙醇胺、乙醇二异丙醇胺、四(羟乙基)乙二胺、四(羟丙基)乙二胺、甲基二乙醇胺、或其混合物。因为这些中的许多或大多数往往在水泥质混合物中夹带空气，因此优选使用脱气剂（例如消泡剂）。
因此，本发明人认为，各种传统的外加剂可以与上述的聚合物i、ii和iii组合使用，并且选择这样的传统的外加剂可能会受到使用者或消费者或者考虑例如对中性和高ph(>7)应用的相容性的因素的配制物设计者的偏好控制。
因此，用于改进水泥质组合物（例如混凝土）的本发明的示例性方法包括：同时地或者在不同时间，将所述聚合物i、ii和iii引入可水合水泥质组合物中。例如，可以将聚合物i、ii和iii的每种或全部或子组合在混凝土配料拌合厂（batchmixplant）中引入水泥质组合物，在预拌混凝土运输车（ready-mixtruck）中运输期间引入水泥质组合物，或者二者。例如，可以将聚合物i、ii和iii的一部分在下述时间投配（dosed）入混凝土拌合料中：在混凝土厂初始配料（batching）过程中，在建筑/施工现场传送过程中（临将混凝土倒出之前），在预拌混凝土运输车中在配料厂和施工现场之间运输过程中（优选使用自动化坍落度监测系统，其例如可获自verifillc，w.r.grace&co.-conn.,cambridge,massachusettsusa的子公司）；或者这些中任何或所有的组合。
本发明也提供水泥质组合物，其包含水泥质粘合剂和包含聚合物i、ii和iii，任选地具有至少一种其他传统外加剂的添加剂组合物。因为认为本发明适合于处理含有带粘土的集料的混凝土，其中粘土否则有害地影响聚羧酸系分散剂的剂量效率，因此除了聚合物i、ii和iii之外，优选的水泥质组合物将进一步包含集料和粘土。
虽然本文使用有限数量的实施方案描述本发明，但是这些具体实施方案不旨在限制如本文以其他方式描述的和要求保护的本发明的范围。存在所述实施方案的修改和变型。更具体地，给出下面的实施例作为要求保护的本发明的实施方案的具体说明。应当理解，本发明不限于实施例中所述的具体细节。
除非另有具体说明，如这里和下文可能提出的，实施例中的所有份数和百分比是干重量百分比。
实施例1
a)聚合物
三种不同的聚氧化烯羧酸系聚合物通过传统的自由基聚合在水溶液中合成，表1中总结了它们的化学组成。
这些聚合物的单体组分摩尔比和分子量不同。重均分子量通过使用聚乙二醇作为标准的水性凝胶渗透色谱(gpc)测定。
b)混凝土试验
在具有下面表2中显示的拌合料设计的混凝土中评估聚氧化烯羧酸系聚合物的性能。
在所有混凝土拌合料中，钠型蒙脱石（商业上以商标名polargel®获自americancolloidcompany,illinois,usa）被用作粘土，并且通过在水中形成5重量%悬浮液预水合过夜。钠型蒙脱石的干重量为1.435磅或者砂的0.10重量%，同时固体聚羧酸系聚合物的总量为水泥的0.15重量%。
混凝土混合过程如下：（1）混合砂、石和粘土悬浮液30秒；（2）加入水和消泡剂，混合1分钟；（3）加入水泥，混合1分钟；（4）加入聚羧酸系聚合物，混合3分钟；（5）停止搅拌器，静置3分钟；（6）再混合2分钟。混合之后，在不同时间间隔之后测定坍落度。结果显示在下面表3中。
表3中数据证明，与单独使用的聚合物（参见拌合料#3、#4、#5）相比或与仅组合使用两种聚合物（参见拌合料#6、#7、#8）相比，三种聚羧酸系聚合物[i]、[ii]和[iii]的组合（参见拌合料#1和#2）展示了优异的初始坍落度和坍落度寿命（延长的可加工性）。
实施例2
该实施例举例说明三种聚氧化烯羧酸系聚合物的组合在混凝土中的效果，其中干钠型蒙脱石的量提高到2.870磅或砂的0.20重量%。在这些拌合料中，固体聚羧酸系聚合物的总量是水泥的0.18重量%。混凝土组成和混合过程与实施例1中描述的相同，除了水的总量提高到270磅，产生0.415的水/水泥重量比。结果在下面的表4中显示。
如表4中显示，当根据本发明的教导组合使用所有三种聚氧化烯羧酸系聚合物时（参见拌合料#9和#10），与仅使用单个聚合物（参见拌合料#11、#12和#13）相比和与仅使用两种聚合物（参见拌合料#14、#15和#16）相比，混凝土显示了出乎意料更好的初始坍落度以及保持坍落度。
实施例3
作为进一步证明本发明的效果的证据，评估了混凝土中的聚氧化烯羧酸系聚合物，其中干钠型蒙脱石的量提高到4.305磅或砂的0.30重量%。
混凝土组成和混合过程与实施例1中描述的相同，除了水的总量提高到275磅，产生0.423的水/水泥重量比。结果总结在下面表5中。
表5的结果清楚显示，与相同剂量的参照拌合料（拌合料#19至拌合料#24）相比，根据本发明组合使用三种聚氧化烯羧酸系聚合物（拌合料#17和#18）提供了高初始坍落度并在持续期间保持高坍落度。
实施例4
该实施例举例说明混凝土中的三种聚氧化烯羧酸系聚合物的相对量的影响，其中干钠型蒙脱石的量为3.588磅或砂的0.25重量%。在这些拌合料中，固体聚羧酸系聚合物的总量是水泥的0.16重量%。混凝土组成和混合过程与实施例1中描述的相同，除了水的总量为260磅，产生0.400的水/水泥重量比。结果显示在下面表6中。
如表6中显示，清楚的是，坍落度极大地受到三种聚氧化烯羧酸系聚合物的相对比率的影响，即使在所有拌合料中这些聚合物的总量相等。
实施例5
该实施例举例说明混凝土中的三种聚氧化烯羧酸系聚合物的相对量的影响，其中干钠型蒙脱石的量为3.588磅或砂的0.25重量%。在这些拌合料中，固定量的葡萄糖酸钠与聚合物一起使用，并且固体聚羧酸系聚合物的总量为水泥的0.14重量%。混凝土组成和混合过程与实施例1中描述的相同，除了水的总量为275磅，产生0.423的水/水泥重量比。结果显示在下面表7中。
如表7中显示，清楚的是，坍落度极大地受到三种聚氧化烯羧酸系聚合物的相对比率的影响，即使在存在额外的减水剂的情况下以及在所有拌合料中这些聚合物的总量相等。
仅仅为了举例说明的目的呈现前述的实施例和实施方案，并且不旨在限制本发明的范围。