一种氧化亚锡材料及其制备方法与流程

本发明属于金属氧化物材料技术领域，具体涉及一种氧化亚锡材料及其制备方法。

背景技术：

氧化亚锡(SnO)，又称一氧化锡。氧化亚锡是一种重要的金属氧化物，其直接光学带隙为2.5-3.4eV，是一种天然的p型半导体，因其大的空穴迁移率而备受关注。近年来，氧化亚锡因其高的理论比容量(875mAh/g)，在锂离子电池领域得到了广泛的应用，同时，氧化亚锡还可应用于气敏材料、催化剂材料和制备二氧化锡的前驱体等方面。然而，由于氧化亚锡是亚稳材料，不能在自然界直接获得，所以，有关不同形貌和尺寸的氧化亚锡制备方法的研究具有重要的意义。在已有的文献报道中，科研工作者通过固相法、液相化学法和水热法等方法已经制备出包括花状、磁盘状、网状、板片状等多种形貌的氧化亚锡。例如：Zhong L.Wang等人以SnO或SnO₂为原料在1000℃以上通过热蒸发方法制备了盘碟状SnO(J.AM.CHEM.SOC.2002,124,8673-8680)；P.H.Suman等人采用碳还原的方法在1135℃惰性气氛中合成出了SnO纳米带和微盘结构(Sensors and Actuators B 2015，208，122-127)；Minghua Qiao等人利用超声辅助的液相化学法制备了方形或圆形的单晶氧化亚锡(Chem.Commun.,2005,507-509)；Zheng Jiao等人以SnCl₂·2H₂O和HMT为原料，采用水热法制备了超薄SnO纳米片(Materials Letters,2014,120,200-203)。然而，上述氧化亚锡材料的制备方法存在一定不足：固相法需要高温、真空或惰性气氛，合成条件要求较高；液相化学法通常需要超声辅助过程；水热法时间长，得到的氧化亚锡易被氧化为高价态。

技术实现要素：

针对现有制备技术的缺陷和不足，本发明提供了一种氧化亚锡材料的制备方法。该方法工艺简单、所需温度低、制备周期短、可重复性好，可有效调节所制备的氧化亚锡纳米晶的尺寸，是一种获得氧化亚锡材料的有效方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种氧化亚锡材料，由氧化亚锡单体组成，所述的氧化亚锡单体呈球体，所述的球体表面上具有空腔结构；

所述的氧化亚锡单体的直径为0.9～2.4μm，所述的单体中的圆形空腔的直径为0.5～1.1μm。

氧化亚锡材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：在150～180℃下将溶于甲苯的双三甲基硅基氨基锂加入无水氯化亚锡与油胺混合形成的混合物中，形成锡-油烯基氨基复合物；

步骤二：将步骤一获得的复合物在150～180℃下保温5～60min，然后降至室温，离心，洗涤，得到碗状结构的氧化亚锡材料。

进一步的，所述的步骤一中的油胺中的Sn²⁺的浓度为18～20mmol/L。

进一步的，所述的溶于甲苯的双三甲基硅基氨基锂的浓度为0.45～0.9mol/L。

进一步的，所述的步骤二的加入方式为热注射。

进一步的，所述的洗涤方法为：将反应产物均匀地转移至离心管中，加入甲苯，超声分散，再离心分离，去掉上层清液，按照同样的操作，依次用四氯乙烯、正己烷进行洗涤。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明制备的直径为0.9～2.4μm，腔径为0.5～1.1μm的碗状结构氧化亚锡材料，均一性好，可用作锂离子电池负极材料。

(2)本发明的制备过程中无需任何模板或催化剂，工艺简单、所需温度低、制备周期短、可重复性好，

(3)本发明可以通过改变保温时间来有效调节所制备的氧化亚锡材料的尺寸。

(4)本发明制备的碗状结构氧化亚锡的空腔结构很好的缓冲了在Li-Sn合金和脱合金反应过程中的体积变化，并且保持结构稳定，有效提高锂离子电池的循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的产物的XRD图谱。

图2为本发明实施例2所制备的产物的XRD图谱。

图3为本发明实施例3所制备的产物的XRD图谱。

图4为本发明实施例4所制备的产物的XRD图谱。

图5为本发明实施例1所制备的产物的SEM照片。

图6为本发明实施例2所制备的产物的SEM照片。

图7为本发明实施例3所制备的产物的SEM照片。

图8为本发明对比例1所制备的产物的SEM照片。

图9为本发明对比例4所制备的产物的XRD图谱。

图10为本发明制备的碗状结构氧化亚锡材料作为负极材料的锂离子电池的循环性能图。

以下结合具体实施方式对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

本发明以无水SnCl₂为锡源，以油胺为有机溶剂和配体，利用高温下纳米粒子在有机溶剂中的聚集、生长以及奥斯特瓦尔熟化过程，在空气气氛下制备了直径为0.9～2.4μm，腔径为0.5～1.1μm的碗状结构氧化亚锡材料，该结构由于在中心形成了空腔，在一定程度上增大了其比表面积，此外，作为锂离子电池负极材料，该结构在某种程度上可以缓冲锂电池充放电过程中的体积变化，进而有效提高锂离子电池循环性能。

本发明给出了一种碗状结构的氧化亚锡材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：在150～180℃下将溶于甲苯的双三甲基硅基氨基锂热注射到无水氯化亚锡与油胺混合形成混合物中，形成锡-油烯基氨基复合物；

油胺中的Sn²⁺的浓度为18～20mmol/L；溶于甲苯的双三甲基硅基氨基锂的浓度为0.45～0.9mol/L

步骤二：将步骤一获得的复合物在150～180℃下保温5～60min，然后降至室温，离心，洗涤，得到碗状结构的氧化亚锡材料。

洗涤方法为：将反应产物均匀地转移至离心管中，加入甲苯，超声分散，再离心分离，去掉上层清液，按照同样的操作，依次用四氯乙烯、正己烷进行洗涤。

本发明将加有无水氯化亚锡与油胺的容器接入希莱克系统，形成反应体系，希莱克系统为反应提供一种实验平台，可以提供反应所需的温度和时间。

本发明的油胺作为有机溶剂和配体。

本发明的甲苯用于溶解双三甲基硅基氨基锂，双三甲基硅基氨基锂用于对油胺的去质子化，有利于形成锡-油烯基氨基复合物。

本发明采用热注射的方式将溶于甲苯的双三甲基硅基氨基锂加入无水氯化亚锡与油胺的混合物，方便安全。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1

将0.125mol无水氯化亚锡(SnCl₂)与5g油胺混合形成混合物，加热并搅拌该混合物，当温度升高至150℃时，将溶于2mL甲苯的0.9mmol双三甲基硅基氨基锂热注射进该混合物中，迅速形成锡-油烯基氨基复合物，保持150℃温度，继续反应5min，待反应结束，降至室温，离心，洗涤，得到碗状结构的氧化亚锡。

洗涤方法为：将反应产物均匀地转移至离心管中，加入甲苯，超声分散，再离心分离，去掉上层清液，按照同样的操作，依次用四氯乙烯、正己烷进行洗涤。

本实施例的碗状结构的氧化亚锡的XRD图谱和形貌分别如图1和图5所示，从图1可以看出本实施例的产物是SnO，从图5看出本实施例得到的SnO的直径的平均值是0.9μm，腔径的平均值是0.6μm。

实施例2

将0.117mol无水氯化亚锡(SnCl₂)与5g油胺混合形成混合物，加热并搅拌该混合物，当温度升高至150℃时，将溶于2mL甲苯的0.9mmol双三甲基硅基氨基锂热注射进该混合物中，迅速形成锡-油烯基氨基复合物，保持150℃温度，继续反应30min，待反应结束，降至室温，离心，洗涤，得到碗状结构的氧化亚锡。

洗涤方法为：将反应产物均匀地转移至离心管中，加入甲苯，超声分散，再离心分离，去掉上层清液，按照同样的操作，依次用四氯乙烯、正己烷进行洗涤。

本实施例的碗状结构的氧化亚锡的XRD图谱和形貌分别如图2和图6所示，从图2可以看出本实施例的产物是SnO，从图6看出本实例产物SnO的形貌，说明本实施例得到的SnO的直径的平均值是1.4μm，腔径的平均值是0.7μm。

实施例3

将0.117mol无水氯化亚锡(SnCl₂)与5g油胺混合形成混合物，加热并搅拌该混合物，加热并搅拌，当温度升高至180℃时，将溶于1mL甲苯的0.9mmol双三甲基硅基氨基锂热注射进该混合物中，迅速形成锡-油烯基氨基复合物，保持180℃温度，继续反应60min，待反应结束，降至室温，离心，洗涤，得到碗状结构的氧化亚锡。

洗涤方法为：将反应产物均匀地转移至离心管中，加入甲苯，超声分散，再离心分离，去掉上层清液，按照同样的操作，依次用四氯乙烯、正己烷进行洗涤。

本实施例的碗状结构的氧化亚锡的XRD图谱和形貌分别如图3和图7所示，从图3可以看出本实施例的产物是SnO，从图7看出本实施例得到的SnO的直径的平均值是1.0μm，腔径的平均值是0.4μm。

实施例4

将0.125mmol无水氯化亚锡(SnCl₂)与5g油胺混合形成混合物，加热并搅拌该混合物，当温度升高至180℃时，将溶于2mL甲苯的0.9mmol双三甲基硅基氨基锂热注射进该混合物中，迅速形成锡-油烯基氨基复合物，保持180℃温度，继续反应60min，待反应结束，降至室温，离心，洗涤，得到碗状结构的氧化亚锡。

洗涤方法为：将反应产物均匀地转移至离心管中，加入甲苯，超声分散，再离心分离，去掉上层清液，按照同样的操作，依次用四氯乙烯、正己烷进行洗涤。

本实施例的碗状结构的氧化亚锡的XRD图谱和形貌分别如图4和图8所示，从图4可以看出本实施例的产物是SnO，从图8看出本实施例得到的SnO的直径的平均值是1.1μm，腔径的平均值是0.5μm。

图10给出了以本实施例中制备的碗状氧化亚锡材料作为负极材料的锂离子电池的循环性能图，可以看出：曲线下降平缓，说明这种碗状结构氧化亚锡材料有利于提高其锂离子电池循环性能。

实施例5

本实施例与实施例1区别在于：将无水氯化亚锡与油胺加入三颈瓶中，将三颈瓶接入希莱克系统进行反应。

对比例1

将0.125mol无水氯化亚锡(SnCl₂)与5g油胺混合形成混合物，加热并搅拌该混合物，当温度升高至210℃时，将溶于2mL甲苯的0.9mmol双三甲基硅基氨基锂热注射进该混合物中，迅速形成锡-油烯基氨基复合物；保持210℃温度，继续反应30min，待反应结束，降至室温，离心，洗涤，得到碗状结构的氧化亚锡。

洗涤方法为：将反应产物均匀地转移至离心管中，加入甲苯，超声分散，再离心分离，去掉上层清液，按照同样的操作，依次用四氯乙烯、正己烷进行洗涤。

该产物的X射线衍射图谱如图9所示，从图中可以看出，产物是Sn单质，没有SnO生成；显然，碗状结构的氧化亚锡不能在210℃下形成。