本发明属于陶瓷材料技术领域，特别涉及一种基于硅胶模具凝胶注模成型的精密SiC陶瓷的制备方法及其精密SiC陶瓷。
背景技术：
SiC陶瓷是一类性能优异的结构陶瓷。SiC陶瓷由于具有硬度高、高温强度大、抗氧化性强、耐磨损性好、热膨胀系数小、热导率大以及抗热震和耐化学腐蚀等突出优点，因此成为最有前途的结构陶瓷之一，在冶金、机械、石油、化工、微电子、航空航天、钢铁、汽车等领域得到了广泛应用，常用作精密轴承、密封件、汽轮机转子、喷嘴、燃烧室、热交换器、光学卫星轻量化反射镜以及防弹陶瓷板等。由于碳化硅具有强共价键，烧结时扩散速率相当低，从而导致碳化硅很难烧结。另一方面，由于碳化硅材料具有硬度高的特点，烧结后的制品加工困难，精密部件必须使用金刚石工具才能进行加工。生产中，后期机械加工成本往往占到总成本1/2以上，从而导致产品价格昂贵。近些年来，精密SiC陶瓷的近净尺寸制造技术一直是结构陶瓷制备方向的研究热点，相关研究的着重点是精密SiC陶瓷成型技术和烧结技术。
凝胶注模成型是一种通过有机单体的聚合反应实现近净尺寸原位成型的成型方法，成型的陶瓷坯体结构均匀，密度较高，强度大，能够进行切割、钻孔等机械加工，已经成为生产SiC陶瓷常用的成型方法。另外，与热压烧结和无压烧结相比，SiC陶瓷反应烧结技术具有烧结温度低、坯体烧结收缩小(线性收缩低于1％)以及可烧结复杂形状制品等优点，是一种实用性非常高的陶瓷近净尺寸制造技术。SiC陶瓷反应烧结的原理是：高温真空条件下，具有反应活性的液硅或硅合金，在毛细管力的作用下渗入含碳的多孔陶瓷素坯，并与其中的碳反应生成碳化硅，新生成的碳化硅原位结合素坯中原有的碳化硅颗粒，陶瓷实现致密化。凝胶注模成型工艺结合反应烧结技术可以实现精密SiC陶瓷的近净尺寸制造，是制备高性能碳化硅陶瓷的一条经济实用的工艺路线。
现有的SiC凝胶注模成型工艺多采用钢、有机玻璃、陶瓷、特氟龙等材质的模具，这类模具刚性大，只能用于简单形状陶瓷坯体的成型，且模具制作耗费较大。硅橡胶是一种常用的模具材料，具有其它模具材料不能比拟的优良性能和广泛用途。硅橡胶具有良好的仿真性、强度和极低的收缩率。硅橡胶模具有很好的弹性，对凸凹部分浇注成型后，也可直接取出，这一优点可以突破刚性模具的局限，实现某些复杂形状陶瓷件的成型。另外，硅胶模具制作方法简单易行，不需要机械加工过程，可以通过常温固化制的，有助于降低附加成本。该工艺可以实现复杂结构、精密尺寸SiC陶瓷的制备，满足冶金、机械、石油、化工、航空航天、汽车等领域对高性能精密SiC陶瓷的需求，能够扩大SiC陶瓷应用范围，具有良好的应用前景和较高的经济价值。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于硅胶模具凝胶注模成型的精密SiC陶瓷的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的精密SiC陶瓷。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种基于硅胶模具凝胶注模成型的精密SiC陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)模种制作：
根据公式M＝P/((1-a)(1-b)(1-c))，其中a为硅胶模具开模缩水率，b为坯体干燥线性收缩率，c为烧结过程线性收缩率，P为目标产品尺寸，确定模种的尺寸M；三维建模，制作模种，并对模种表面进行打磨、抛光处理；
(2)硅胶模具制作：
将液态硅橡胶和交联剂混合，倒入装有模种的容器中，待硅橡胶固化后，剖开硅胶模具取出模种，并开挖注浆流道，得到硅胶模具；
(3)陶瓷浆料配制：
按重量份计，将90～100份水加热至55～60℃，加入10～20份丙烯酰胺单体(CH3CONH2，AM)、5～7份N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂(C7H10N2O2，MBAM)和1～3份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌溶解，得到预混液；称取90～110份SiC微粉、4～5份石墨粉和4～5份炭黑加入球磨罐中，加入上述预混液，在500～550r/min转速下球磨15～20min，得到浆料；
(4)凝胶注模成型：
往步骤(2)的硅胶模具内腔喷涂脱模剂，组装模具；将步骤(3)的浆料加入真空注型机主料斗中，硅胶模具置于注料口下方，将过硫酸铵水溶液通过辅料斗加入主料斗中，搅拌均匀，注入硅胶模中，静置固化；
(5)坯体干燥处理：
浆料固化后打开硅胶模具，取出陶瓷坯体，置于冷冻干燥机中干燥；
(6)烧结处理：
将干燥处理后坯体装入真空渗硅炉烧结，装炉时，在坯体下方铺垫硅砂，高温烧结，得到SiC陶瓷件。
步骤(1)中所述模种的材质可以为金属或聚碳酸酯、尼龙、PLA、ABS等刚性塑料。
所述制作模种采用CNC工艺或3D打印工艺制作，可根据目标产品的结构特点进行选择。
采用本发明工艺生产精密SiC陶瓷的过程中，坯体干燥、烧结过程中仍有较小尺寸收缩，因此，模种制作时需要根据公式将各部位尺寸进行适当放大，以获得目标尺寸的产品。
步骤(2)中所述液态硅橡胶和交联剂的质量比为10:1～5:1。
所述模种表面预先喷涂有脱模剂。
所述模种底部使用硅胶块垫高再置于容器中，且模种与容器壁距离应大于3cm。
所述的液态硅橡胶优选为室温硫化型硅橡胶，如RTV胶。
所述的混合优选为将其加入到真空注型机主料斗并搅拌混合、并真空除气。
所述搅拌混合的条件优选为在120～150r/min下搅拌10～15min。
所述真空除气优选为在＜-0.1MPa下进行。
步骤(3)中所述的SiC微粉优选为F240型SiC微粉、F1200型SiC微粉中的至少一种，更优选为55～65重量份F240型SiC微粉和35～45重量份F1200型SiC微粉。
所述石墨粉的中位径优选为0.5～1.0μm。
所述炭黑的中位径优选为0.1～0.5μm。
所述的球磨优选在立式快速球磨机中进行。所述球磨罐优选为刚玉材质，磨球优选为直径5～8mm刚玉球。
步骤(4)中，所述脱模剂为将20～30质量份氮化硼粉分散于70质量份无水乙醇中得到。
所述过硫酸铵水溶液的用量为浆料质量的1～3％。
所述过硫酸铵水溶液的浓度优选为5～10wt％。
所述组装模具后在模具合模线外贴透明胶带以防止浆料流出。
所述喷涂脱模剂后待乙醇挥发后再进行组装。
所述过硫酸铵水溶液通过辅料斗加入主料斗，具体为将过硫酸铵水溶液加入辅料斗中，关闭真空注型机工作室门并抽真空除泡，待真空度≤-0.1MPa，再将入主料斗中。
所述静置固化优选为静置40～60min。
步骤(5)中所述冷冻干燥机的温度优选设定为-40℃～-50℃。当冷冻干燥机热板温度与设定温度基本一致时(温差＜0.1℃)，可视为干燥完成。
优选采用冷冻干燥机进行干燥，可降低干燥过程中坯体收缩。
所述干燥或可选择置于干燥箱中于40～45℃干燥20～24h后，再于55～60℃干燥至恒重。
所述陶瓷坯体干燥前可先利用美工刀初步修整坯体上的注料口和合模线处的飞边。
步骤(6)所述烧结时炉内真空度≤200Pa。
所述烧结的升温程序如下：400～500min内从室温升温至1000℃，恒温30～50min；以5～6℃/min的速率升温至1400℃；再以3～4℃/min的速率升温至1700℃；再以1～2℃/min的速率升温至1800℃，恒温200～300min。
所述高温烧结后随炉冷却，炉内温度低于100℃时开炉散热。
所述硅砂的质量为坯体质量的35～40％。
烧结前应检查确认坯体无开裂、破损。
所述烧结后材料清理表面硅砂后，喷砂处理，清洗
本发明使用的浆料以SiC微粉、石墨、炭黑以及丙烯酰胺单体为主体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，并通过添加聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂改善石墨和炭黑在浆料中的分布均匀性，以过硫酸铵作为引发剂，引发聚合，坯体下方铺垫硅砂为反应烧结提供所需的游离硅，从而反应烧结得到目标产物。
本发明还提供一种上述方法制备得到的精密SiC陶瓷。
本发明方法通过使用弹性良好的硅胶模具进行凝胶注模成型、冷冻干燥和反应烧结，克服了复杂结构陶瓷件难成型、易变形的技术难题。该工艺可以实现复杂结构、精密尺寸SiC陶瓷的制备，满足冶金、机械、石油、化工、航空航天、汽车等领域对高性能精密SiC陶瓷的需求。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明中采用硅胶模具作为SiC凝胶注模成型模具，具有制作成本低、仿真性好的优点。与目前常用的金属、有机玻璃、陶瓷以及特氟龙材质刚性模具相比，硅胶模具本身具有良好弹性有利于坯体取出，解决了刚性模具无法成型复杂结构坯体的难题，使得众多复杂结构陶瓷件的成型变得简单易行。
2、本发明采用冷冻干燥机对凝胶注模坯体进行干燥处理，超低温对坯体有极好的保型作用，干燥后坯体线性收缩低于2％。最终采用的反应烧结工艺，烧结过程中坯体线性收缩低于1％。干燥与烧结过程中的低收缩率避免了坯体变形，适合复杂结构精密SiC陶瓷的制备。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例原料、设备说明：硅橡胶为RTV-4234-T4Liquid Silicone Rubber Base(Dow Coming Gmbh，LOT：0007481696)，交联剂为RTV-4234-T4Curing Agent(Dow Coming Gmbh，LOT：0007528656)，青州市万达微粉有限公司产F240、F1200型SiC微粉，济南信尔诺化工有限公司产N330型炭黑(0.1μm)、莱西市双兴石墨厂产刚性石墨(1.0μm)，莱芜亚赛高技术陶瓷有限公司产氮化硼粉(0.5μm)，化学纯丙烯酰胺(杭州格林达化学有限公司)及N,N‐亚甲基双丙烯酰胺(天津科茂化学试剂有限公司)，分析纯过硫酸铵(北京化学试剂一厂)，分析纯PVP(国药试剂有限公司)EWVCM600型真空注型机(无锡易维模型设计制造有限公司)，AH2-Y立式快速球磨机(淄博雷德精细陶瓷有限公司)，Lyo-2(CIP)型冻干机(上海东富龙)，ZT-200-23型真空烧结炉(上海晨华电炉有限公司)。
实施例1：
一种基于硅胶模具凝胶注模成型的精密SiC陶瓷的制备方法，包括以下步骤，按重量份：
(1)模种制作：
所用RTV-4234-T4型硅胶其开模缩水率a为3％左右，坯体冷冻干燥线性收缩率b的经验值为2％，反应烧结坯体线性收缩率c取1％。模种的尺寸M与最终产品尺寸P的关系为：
M＝P/((1-0.03)(1-0.02)(1-0.01))
根据放大后的尺寸采用CNC制作钢质模种，并对模种表面进行打磨、抛光处理；
(2)硅胶模具制作：
按照质量比10:1称取硅橡胶和交联剂，混合后的硅胶在真空注型机中经过搅拌、真空除气后倒入装有模种的容器中，室温静置12h后硅胶固化，使用手术刀剖开硅胶模取出模种，在硅胶模具上开挖注浆流道，硅胶模具即制作完成；
(3)陶瓷浆料配制：
称取20份丙烯酰胺单体、5份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、1份聚乙烯吡咯烷酮和90份去离子水，搅拌加热去离子水至55℃，并依次加入聚乙烯吡咯烷酮、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺单体，溶解制得预混液；称取粉料55份F240型SiC微粉、35份F1200型SiC微粉、4份石墨粉和4份炭黑，将粉料装入球磨罐后倒入预混液中，在500r/min的转速下，球磨20min后得到浆料；
(4)凝胶注模成型
在步骤(2)所得硅胶模具内腔喷涂脱模剂，所述脱模剂由20份氮化硼粉分散于70份无水乙醇搅拌混合而成；待脱模剂中的酒精挥发后，组装硅胶模具，将步骤(3)所得浆料移至真空注型机主料斗中，在辅料斗中加入1份5wt％的过硫酸铵水溶液，硅胶模具放置于注料口正下方；关闭注型机工作室门并打开真空泵，搅拌浆料，排除气泡；待真空度≤0.01MPa时，将辅料斗中的引发剂倒入主料斗中，继续搅拌2min，再将浆料缓慢注入硅胶模具中；然后开放气阀使真空注型机工作室内恢复常压，并静置40min等待浆料固化；
(5)坯体干燥处理
浆料固化后打开硅胶模具，取出陶瓷坯体，修整飞边后将坯体冷冻干燥48h，得到干燥后的坯体；
(6)反应烧结处理
取质量为坯体质量35％的硅砂置于真空烧结炉中，铺垫在坯体下方，将步骤(5)所得干燥后的坯体检查确认无开裂、破损后置于真空烧结炉中，进行真空烧结后，其真空烧结的条件为：真空度≤200Pa，升温程序为：从室温加热400min后升温至1000℃；在1000℃恒温30min；再以5℃/min的速率升温至1400℃后；将升温速率调节为3℃/min，并进一步升温至1700℃；再将升温速率调节为2℃/min，并进一步升温至1800℃，最后在1800℃恒温300min，即得反应烧结SiC陶瓷件1。
实施例2：
一种基于硅胶模具凝胶注模成型的精密SiC陶瓷的制备方法，包括以下步骤，按重量份：
(1)模种制作：
所用RTV-4234-T4型硅胶其开模缩水率a为3％，坯体冷冻干燥线性收缩率b的经验值为1.8％，反应烧结坯体线性收缩率c取0.8％。模种的尺寸M与最终产品尺寸P的关系为：
M＝P/((1-0.03)(1-0.018)(1-0.008))
根据放大后的尺寸采用CNC工艺制作钢质模种，并对模种表面进行打磨、抛光处理；
(2)硅胶模具制作：
按照8:1称取硅橡胶和交联剂，混合后的硅胶在真空注型机中经过搅拌、真空除气后倒入装有模种的容器中，室温静置12h后硅胶固化，使用手术刀剖开硅胶模取出模种，在硅胶模具上开挖注浆流道，硅胶模具即制作完成；
(3)陶瓷浆料配制：
称取原料15份丙烯酰胺单体、6份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、2份聚乙烯吡咯烷酮和95份去离子水，搅拌加热去离子水至55℃，并依次加入聚乙烯吡咯烷酮、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺单体，溶解制得预混液；称取粉料60份F240型SiC微粉、40份F1200型SiC微粉、5份石墨粉和5份炭黑，将粉料装入球磨罐后倒入预混液中，在500r/min的转速下，球磨20min后得到浆料；
(4)凝胶注模成型
在步骤(2)所得硅胶模具内腔喷涂脱模剂，待脱模剂中的酒精挥发后，组装硅胶模具，将步骤(3)所得浆料移至真空注型机主料斗中，在辅料斗中加入1份5wt％的过硫酸铵水溶液，硅胶模具放置于注料口正下方；关闭注型机工作室门并打开真空泵，搅拌浆料，排除气泡；待真空度≤0.01MPa时，将辅料斗中的引发剂倒入主料斗中，继续搅拌2min，再将浆料缓慢注入硅胶模具中；然后开放气阀使真空注型机工作室内恢复常压，并静置50min等待浆料固化；
(5)坯体干燥处理
浆料固化后打开硅胶模具，取出陶瓷坯体，修整飞边后将坯体冷冻干燥48h，得到干燥后的坯体；
(6)反应烧结处理
取质量为坯体质量40％的硅砂置于真空烧结炉中，铺垫在坯体下方，将步骤(5)所得干燥后的坯体检查确认无开裂、破损后置于真空烧结炉中，进行真空烧结后，其真空烧结的条件为：真空度≤200Pa，升温程序为：从室温加热400min后升温至1000℃；在1000℃恒温30min；再以5℃/min的速率升温至1400℃后；将升温速率调节为3℃/min，并进一步升温至1700℃；再将升温速率调节为2℃/min，并进一步升温至1800℃，最后在1800℃恒温300min，即得反应烧结SiC陶瓷件2。
实施例3：
一种基于硅胶模具凝胶注模成型的精密SiC陶瓷的制备方法，包括以下步骤，按重量份：
(1)模种制作：
所用RTV-4234-T4型硅胶其开模缩水率a为3％左右，坯体冷冻干燥线性收缩率b为1.5％，反应烧结坯体线性收缩率c取0.5％。模种的尺寸M与最终产品尺寸P的关系为：
M＝P/((1-0.03)(1-0.015)(1-0.005))
根据放大后的尺寸CNC工艺制作钢质模种，并对模种表面进行打磨、抛光处理；
(2)硅胶模具制作：
按照5:1称取硅橡胶和交联剂，混合后的硅胶在真空注型机中经过搅拌、真空除气后倒入装有模种的容器中，室温静置12h后硅胶固化，使用手术刀剖开硅胶模取出模种，在硅胶模具上开挖注浆流道，硅胶模具即制作完成；
(3)陶瓷浆料配制：
称取原料10份丙烯酰胺单体、7份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、3份聚乙烯吡咯烷酮和100份去离子水，搅拌加热去离子水至55℃，并依次加入聚乙烯吡咯烷酮、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺单体，溶解制得预混液；称取粉料60份F240型SiC微粉、45份F1200型SiC微粉、5份石墨粉和5份炭黑，将粉料装入球磨罐后倒入预混液中，在500r/min的转速下，球磨20min后得到浆料；
(4)凝胶注模成型
在步骤(2)所得硅胶模具内腔喷涂脱模剂，待脱模剂中的酒精挥发后，组装硅胶模具，将步骤(3)所得浆料移至真空注型机主料斗中，在辅料斗中加入1份5wt％的过硫酸铵水溶液，硅胶模具放置于注料口正下方；关闭注型机工作室门并打开真空泵，搅拌浆料，排除气泡；待真空度≤0.01MPa时，将辅料斗中的引发剂倒入主料斗中，继续搅拌2min，再将浆料缓慢注入硅胶模具中；然后开放气阀使真空注型机工作室内恢复常压，并静置60min等待浆料固化；
(5)坯体干燥处理
浆料固化后打开硅胶模具，取出陶瓷坯体，修整飞边后将坯体冷冻干燥48h，得到干燥后的坯体；
(6)反应烧结处理
取质量为坯体质量40％的硅砂置于真空烧结炉中，铺垫在坯体下方，将步骤(5)所得干燥后的坯体检查确认无开裂、破损后置于真空烧结炉中，进行真空烧结后，其真空烧结的条件为：真空度≤200Pa，升温程序为：从室温加热400min后升温至1000℃；在1000℃恒温30min；再以5℃/min的速率升温至1400℃后；将升温速率调节为3℃/min，并进一步升温至1700℃；再将升温速率调节为2℃/min，并进一步升温至1800℃，最后在1800℃恒温300min，即得反应烧结SiC陶瓷件3。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。