本发明涉及过氧化氢制备技术领域，更具体地，本发明涉及一种安全性能高的过氧化氢的制备方法。
背景技术：
过氧化氢(其水溶液称为双氧水)，分子式为H2O2，是一种强氧化剂，可与水以任意比混合。H2O2除了在漂白、化学品合成和环境保护这三大领域被广泛应用外，在食品、医药卫生和电子工业等领域的应用也越来越多。特别是随着钛硅分子筛催化剂的发展，H2O2作为绿色氧化剂在许多石油化工产品的合成中得到了广泛应用，如环氧丙烷、苯二酚、己内酰胺、苯甲醛和苯乙醛等。
蒽醌法是目前工业上生产H2O2的主要方法。蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程是将工作载体溶解在有机溶剂中组成工作液，工作液经过氢化、氧化和萃取，从而得到过氧化氢的工艺过程，其中，工作载体可以为烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌，有机溶剂一般为重芳烃与酯类或高级醇的混合溶剂。在氢化过程中，在氢化催化剂存在下，用H2将工作载体氢化，生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌，得到氢化液；在氧化过程中，将氢化液与氧气或者空气接触，生成过氧化氢，同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；在萃取过程中，用水从氧化液中萃取出过氧化氢，萃余液经后处理后循环回氢化过程；在萃取过程后，工作液中还含有剩余过氧化氢，如果工作液中过氧化氢含量超标，会引起装置的爆炸。
在蒽醌法制备过氧化氢的过程中，在氢化和氧化过程中还会发生一些副反应，导致工作载体降解，使其丧失产生H2O2的能力，形成无用的惰性降解物，如形成八氢氢蒽醌、羟基蒽酮、蒽酮、四氢蒽醌环氧化物等，其中，蒽酮是最主要的降解物。降解物的生成不仅使工作液中的蒽醌含量不断减少，降低了H2O2的制备效率，而且引起工作液物性的改变，使反应过程无法正常进行。
因此，亟需研究开发一种安全性高、工作液效率高的过氧化氢制备方法
技术实现要素：
本发明的目的在于使过氧化氢生产工艺中降解物的单纯吸附转变为反应再生；提出过氧化氢的分解提高中式装置的安全性；循环工作液中降解物再生采用3步工艺提高了原子利用率。解决了现有工艺中降解物的再生效率低的技术问题，该方法能以更高的再生效率将工作液中的蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物。
本发明提供的技术方案为：
一种过氧化氢的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、含有蒽醌型化合物的工作液加氢经过氢化反应得到得到含有氢蒽醌型化合物的氢化液；
步骤2、将步骤1得到的含有氢蒽醌型化合物的氢化液与氧气接触后，经过氧化反应得到含有过氧化氢和蒽醌型化合物的氧化液；
步骤3、将含有过氧化氢和蒽醌型化合物的氧化液经过萃取分离得到所述过氧化氢和工作过的含有蒽醌型化合物的工作液；
步骤4、将工作过的含有蒽醌型化合物的工作液经过分解床，所述分解床上设有催化剂，分解工作液中过氧化氢，再经过第一干燥剂，得到可使用含有蒽醌型化合物的工作液；此步骤通过催化剂分解，减少工作液中的过氧化氢，提高过氧化氢生产的安全性；
步骤5、再进行步骤1、2、3、4，循环生产过氧化氢。
优选的是，步骤4中所述催化剂为MnO2，所述第一干燥剂为硅胶。
优选的是，所述方法还包括工作液再生步骤，所述工作液再生步骤在经过步骤四后进行，所述工作液再生步骤包括以下步骤：
步骤a、将步骤四得到的工作液经过第一固定床，与第一催化剂接触，得到第一接触液，所述第一催化剂设置在第一固定床上；
步骤b、将第一接触液经过第二固定床，与第二干燥剂接触，得到第二接触液，所述干燥剂设置在第二固定床上；
步骤c、将第二接触液经过第三固定床，与第二干燥剂接触，得到再生工作液；
其中所述第一催化剂为MnO2和/或NiO；所述第二干燥剂为γ-Al2O3和/或硅胶；所述第二催化剂为MgO和/或CaO、MnO2。
优选的是，所述第一催化剂为MnO2；所述第二干燥剂为γ-Al2O3和硅胶；所述第二催化剂为MgO、MnO2。
优选的是，步骤a中所述步骤四得到的工作液的液时重量空速为10-30h-1。
优选的是，步骤b中所述第一接触液的液时重量空速为10-30h-1。
优选的是，步骤c中所述第二接触液的液时重量空速为10-30h-1。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
本发明提供一种过氧化氢的制备方法，该方法能显著提高过氧化性生产中的安全性，减少装置爆炸，同时采用3步法对工作液进行再生处理，转化降解物再生，显著提高工作液的利用率，从而提高过氧化氢的生产效率。
本发明包括氢化步骤、氧化步骤、分解步骤以及工作液再生步骤。在氢化过程中，在氢化催化剂存在下，用H2将工作载体氢化，生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌，得到氢化液；在氧化过程中，将氢化液与氧气或者空气接触，生成过氧化氢，同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；在萃取过程中，在分解过程中，MnO2将氧化液中过氧化氢分解，得到的工作液经本发明的再生方法使降解物再生然后再回到氢化过程。所述工作液是指经过过氧化氢分解的工作液，即所述循环工作液来自于氧化液经分解氧化氢后的工作液。
对于中式法生产过氧化氢过程而言，循环工作液中的蒽酮型化合物主要来源于作为工作载体的蒽醌型化合物。所述蒽醌型化合物可以为蒽醌法生产过氧化氢过程中常用的工作载体。具体地，所述蒽醌型化合物可以为具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌和/或具有一个或两个以上烷基取代基的蒽酮氢化物。
具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌是指蒽醌核上的一个或两个以上氢原子被烷基取代；具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌氢化物是指蒽醌氢化物的蒽醌核上的一个或两个以上氢原子被烷基取代。所述烷基在蒽醌核上的位置没有特别限定。一般地，对于具有一个烷基取代基的蒽醌和具有一个烷基取代基的蒽醌氢化物，烷基取代基优选位于蒽醌环的2位；对于具有两个烷基取代基的蒽醌和具有两个烷基取代基的蒽醌氢化物，烷基取代基可以为1，3-二烷基、1，4-二烷基、2，7-二烷基或者2，6-二烷基。本发明中，蒽醌核上的取代位置的划分原则为：
对于具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌以及具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌氢化物，烷基取代基的碳原子数没有特别限定，例如可以为C1-C5的烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基。
所述具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌氢化物中，氢化物是指蒽醌核上的至少一个不饱和碳碳双键被氢原子饱和，可以为部分氢化物，也可以为完全氢化物。所述部分氢化物是指蒽醌核上的部分不饱和碳碳双键被氢原子饱和，所述完全氢化物是指蒽醌核上的全部不饱和碳碳双键被氢原子饱和。所述氢化物优选为部分氢化物，如5，6，7，8-四氢化物。
所述蒽醌型化合物的具体实例可以包括但不限于：2-乙基-9，10-蒽醌和/或5，6，7，8-四氢-2-乙基-9，10-蒽醌。
循环工作液中，蒽酮型化合物的含量根据蒽醌法生产过氧化氢的具体生产条件有所差别。本发明的再生方法对于循环工作液中蒽酮型化合物的含量没有特别限定，蒽酮型化合物在循环工作液中的含量可以在较宽的范围内变动，循环工作液中蒽酮型化合物的浓度可以为0.01g/L以上，例如0.05-20g/L。
循环工作液中，蒽醌型化合物的含量根据生产条件而定，可以为常规选择，例如，所述循环工作液中，蒽醌型化合物的含量可以为5-300g/L。
所述工作液的溶剂可以为蒽醌法生产过氧化氢生产中常用的溶剂，具体可以为极性有机溶剂与非极性有机溶剂的混合物。所述极性有机溶剂和所述非极性有机溶剂的含量可以为常规选择。一般地，以所述混合物的总量为基准，所述极性有机溶剂的含量可以为15-50重量％，所述非极性有机溶剂的含量可以为50-85重量％。
所述非极性有机溶剂优选选自沸点为140℃以上的芳烃，如C9-C11的芳烃。所述非极性有机溶剂的具体实例可以包括但不限于：三甲苯、四甲苯、叔丁基苯、甲基萘和二甲基萘中的一种或两种以上。
所述极性有机溶剂优选为饱和醇、羧酸酯、磷酸酯和四取代脲中的一种或两种以上。所述饱和醇优选为C7-C11的饱和醇。所述极性有机溶剂的具体实例可以包括但不限于：二异丁基甲醇、3，5，5-三甲基己醇、异庚醇、乙酸甲基环己酯、乙酸庚酯、苯甲酸丁酯、庚酸乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三-正辛酯和四-正丁基脲中的一种或两种以上。
经分解过氧化氢后的工作液通常还含有少量过氧化氢，过氧化氢的质量含量一般为100ppm以上，如300ppm以上。通常认为残留的过氧化氢可以作为氧化剂将工作液中的蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物，但是本发明的发明人在研究过程中发现，对于循环工作液的再生反应而言，过氧化氢的存在实际上不利于将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物。因此，根据本发明的方法在进行氧化反应，将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物之前，先将循环工作液中的至少部分过氧化氢分解，这样能明显提高蒽酮型化合物的转化率。
所述工作液再生步骤在经过步骤四后进行，所述工作液再生步骤包括以下步骤：
步骤a、将步骤四得到的工作液经过第一固定床，与第一催化剂接触，得到第一接触液，所述第一催化剂设置在第一固定床上；
步骤b、将第一接触液经过第二固定床，与第二干燥剂接触，得到第二接触液，所述干燥剂设置在第二固定床上；
步骤c、将第二接触液经过第三固定床，与第二干燥剂接触，得到再生工作液；
其中所述第一催化剂为MnO2和/或NiO，优选MnO2，；所述第二干燥剂为γ-Al2O3和/或硅胶，优选硅胶；所述第二催化剂为MgO和/或CaO、MnO2，优选MgO和MnO2。
其中，步骤a接触条件具体地，所述接触的温度可以40-80℃。所述接触可以在0.001-1MPa的压力下进行，所述压力为表压。所述工作液液时重量空速可以为10-30h-1；
步骤b，所述接触条件为常温常压，所述工作液液时重量空速可以为为10-30h-1；
步骤c接触条件具体地，所述接触的温度可以40-80℃。所述接触可以在0.001-1MPa的压力下进行，所述压力为表压。所述工作液液时重量空速可以为10-30h-1。
结合下面实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1和对比例1中，采用合成工作液模拟蒽醌法生产过氧化氢工艺的循环工作液，所述合成工作液是将蒽醌、蒽酮和过氧化氢与均三甲苯和磷酸三辛酯(其中，均三甲苯与磷酸三辛酯的体积比为1∶1)混合而得到的，合成工作液中蒽醌的浓度为220g/L，蒽酮的浓度为4g/L，过氧化氢的质量含量为300ppm。
实施例1
(1)氢化步骤
取5g运用常规的方法制备的蒽醌加氢催化剂放在流化床上，形成催化剂层。
(2)氧化步骤
将流化床的出口与氧化步骤的固定床反应器进口相连，以将流化床输出的反应物料连续送入固定床中进行氧化，通入空气作为氧化剂。
(3)萃取步骤
经过氧化后在固定床中再通过萃取分离得到产物过氧化氢和工作液；
(4)分解步骤
将步骤(3)中的固定床出口与该步骤分解床的进口相连，将工作液经过分解床，分解床中装有催化剂MnO2分解床内工作液的液时体积空速为20h-1，催化剂床层内的温度控制为70℃，反应器内的压力为常压(常为一个大气压)，再通过第一硅胶干燥剂。
(5)工作液再生步骤
①将5g制备的第一催化剂装填在第一固定床反应器中，形成第一催化剂床层。将5g制备的第二硅胶干燥剂装填在第二固定床上，形成干燥剂层。将5g制备的第二催化剂装填在第三固定床反应器中，形成第二催化剂床层。
②将工作液由底部送入第一固定床反应器中，与第一催化剂接触反应，第一固定床反应器输出的第一接触液接着由第二固定床进口进入，与干燥剂接触，第二固定床的出口与第三微型固定床反应器相连，使第二接触液连续进入第三固定床反应器中。其中，第一微型固定床反应器中，工作液的液时体积空速为20h-1，催化剂床层内的温度控制为70℃，第一固定床反应器内的压力为常压(常为一个大气压)；第二固定床中第一接触液的液时体积空速为20h-1，第二固定床内的温度控制为常温(即25℃)，第二固定床内的压力控制为常压(常为一个大气压)，第三固定床反应器的反应条件与第一固定床反应器相同。
连续进行144个小时的反应，分别对不同时间段工作液中蒽醌降解物再生反应中催化剂活性的评估，结果在表1中列出。
表1
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，工作液再生步骤用传统的干燥塔和白土床代替，白土床中填装氧化铝。
连续进行144个小时的反应，分别对不同时间段工作液中蒽醌降解物再生反应中催化性活性的评估，结果在表2中列出。
表2
由实施例1与对比例1可以看出采用本发明方法生产过氧化氢明显降低其中的工作液中有效物质-蒽醌的损失量。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。