一种花状介孔二氧化钛分级结构及其制备方法与流程

本发明涉及一种花状介孔二氧化钛分级结构及其制备方法，属于纳米材料合成技术领域。

背景技术：

随着科技和信息产业的发展，特别是各种便携式电子设备的广泛应用，使得储能设备朝着高性能、小型化的趋势发展。锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长和毒性小等诸多的优点，引起了广泛关注。

介孔二氧化钛材料是一种兼具介孔材料和纳米材料双重特性的无机生物材料，它具有非常高的化学稳定性和生物相容性。近年来，二氧化钛纳米材料的制备及应用有了新的突破。二氧化钛的晶型、结构及形貌对其相关应用的影响非常大，因此合成特定晶型或特定形貌的二氧化钛纳米材料具有很重要的意义，随着介孔材料合成技术的发展，制备形貌和结构丰富的介孔二氧化钛材料已成为当前研究热点。TiO₂作为一种重要的n型半导体材料，因其具有独特电化学性质使其在锂离子电池领域具有良好的应用前景。在不同晶型的二氧化钛中，锐钛矿适宜应用于锂离子电池。其中，花状介孔二氧化钛分级结构材料因其具有高比表面积和发达的孔结构等优势而被广泛的研究和应用。

专利CN105129849公开了一种花状二氧化钛纳米材料及其无模板制备方法，具体合成步骤是：(1)将浓盐酸溶于去离子水和乙二醇中任一种或两种的混合溶液中，配置成浓度为0.5～1mol/L的溶液；(2)将硫酸氧钛加入到步骤(1)所得溶液中，继续搅拌使其混合均匀；(3)将步骤(2)所得混合溶液在120～180℃条件下反应6～24h，产物用去离子水和乙醇反复洗涤、离心分离后，烘干，最后在400～600℃煅烧2h，即得花状二氧化钛纳米材料。该专利制得二氧化钛的晶型为金红石型，且结构无特殊通道，不能为锂离子的传输提供一个良好的路径。

专利CN103570063 A公开了一种具有分级结构的TiO₂材料及其制备方法和用途，具体合成步骤是：(1)将钛酸酯以0.01～0.02mol/L的浓度溶于乙醇，得到钛酸酯溶液；(2)配制去离子水和乙腈的混合液，使水的含量为0.1～1.0重量％；(3)以1:0.4～3的体积比将步骤(2)的混合液加入到步骤(1)的钛酸酯溶液中，混合均匀后静置反应；(4)反应完毕后，将得到的白色乳浊液离心分离，洗涤沉淀物并干燥，即得到具有分级结构的TiO₂材料。该专利制得的二氧化钛纳米片厚度为10～100nm，花状微粒的平均直径为1000～2500nm，纳米粒子过大且厚度较厚不利于储锂。

综上所述，有必要进一步研究新的方法来制备结构新颖的花状介孔二氧化钛结构材料，以满足锂离子电池的应用以及扩大其应用范围。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种花状介孔二氧化钛分级结构的制备方法，运用溶剂热法制备囊泡状二氧化硅/二氧化钛复合材料，然后通过刻蚀得到花状介孔二氧化钛分级结构。本发明的制备方法简单，结构新颖，制备过程安全，可操作性强。本发明制备的花状介孔二氧化钛分级结构分散均匀、产率高、结构稳定，扩展了其应用范围。

本发明采用的技术方案为：

一种花状介孔二氧化钛分级结构材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)充分溶于水，混匀使其形成透明溶液，随后加入氨水并混匀；

(2)将正硅酸四乙酯(TEOS)和硫酸氧钛(TiOSO₄)分散在无水乙醇溶液中；

(3)将步骤(2)中的混合溶液加入到步骤(1)中的混合溶液中，混匀搅拌反应后得到白色悬浮液，然后将白色悬浮液进行溶剂热处理，得到白色沉淀；

(4)将步骤(3)中的白色沉淀进行过滤，洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到白色粉末；

(5)将步骤(4)中的白色粉末与NaOH溶液混合，进行刻蚀反应，即可得到花状介孔二氧化钛分级结构。

步骤(1)和(2)的顺序能够互换。

步骤(1)中，优选的，混匀时搅拌的温度为25～40℃，搅拌速度为300～450r/min。在该温度下，CTAB、DDAB充分溶解并与氨水充分混合，为硅源和钛源加入之后的反应提供良好的环境。

优选的，所述CTAB、DDAB的摩尔比为1:(0.978～1.126)。在该比例范围内形成的囊泡状二氧化硅/二氧化钛复合材料相貌均一，分散性好。并且囊泡层数为3-6层，层间距为1～2nm。其他范围则不能形成稳定囊泡状二氧化硅/二氧化钛复合材料，从而不能形成花状介孔二氧化钛分级结构材料。

优选的，氨水的质量浓度为23～25％。

优选的，所述CTAB、氨水和水的添加量比例为1g：(4～6)mL：(240～260)mL。

步骤(2)中，优选的，所述TEOS和TiOSO₄的摩尔比为1：(0.35～0.65)。在此范围内，能形成稳定囊泡状二氧化硅/二氧化钛复合材料，其他范围则不能形成囊泡状二氧化硅/二氧化钛复合材料，从而不能形成花状介孔二氧化钛分级结构材料。

优选的，所述TEOS与无水乙醇溶液的添加比例为1g：(5～20)mL。

优选的，所述CTAB和TEOS的质量比例为1：10～20。

步骤(3)中，优选的，所述搅拌反应温度为25～40℃，搅拌反应时间为12～36h。搅拌反应使硅源、钛源与由氨水以及CTAB和DDAB形成的溶液混合均匀。同时，适当的搅拌速度和搅拌时间能够使钛源与两种表面活性剂很好地结合，为之后在反应釜中溶剂热反应的充分进行提供条件。

优选的，所述溶剂热处理的温度为100～160℃，溶剂热处理静置时间为12～36h。本发明采用溶剂热法制备花状介孔二氧化硅分级结构，这种方法简单、易行。经过试验验证，本发明在此温度范围内制备的花状介孔二氧化硅分级结构属于锐钛矿相。如附图中的XRD图表明该产物的结晶度较好。

步骤(4)中，优选的，所述干燥温度为50～60℃，干燥时间为8～12h。经溶剂热反应制备的二氧化硅/二氧化钛复合材料属于无定型状态，在该温度下干燥不会对产物的晶型产生影响，制备出的样品属于无定形的前驱体，为煅烧过程中的晶型变化做准备。

通过煅烧前驱体，使最终的材料晶型为锐钛矿相。优选的，所述煅烧的温度为400～600℃，煅烧时间为2～6h。本发明的煅烧温度较低可以减少对能源的消耗。

经过煅烧后的白色粉末为囊泡状的二氧化硅、二氧化钛复合材料。

步骤(5)中，为了将二氧化硅刻蚀除去，优选的，所述NaOH溶液浓度为0.2～2M，浓度过高的话，二氧化钛会与NaOH发生反应，生成钛盐杂质；浓度过低的话，无法有效去除二氧化硅。

为了将二氧化硅高效地刻蚀除去，优选的，刻蚀反应的温度为65～75℃，反应时间为1.5～2.5h；更优选的为70℃，反应时间为2h。

本发明的设计思路是：首先制备囊泡状的二氧化硅/二氧化钛复合材料，在囊泡状二氧化硅/二氧化钛复合材料的基础上再通过刻蚀技术，能够得到花瓣表面具有层状结构的花状介孔二氧化钛分级结构。

本发明通过选择钛源、硅源、复合模板的种类以及采用合适的催化剂和控制合适的工艺条件，得到具有特定形貌的花状介孔二氧化钛分级结构材料。

本领域技术人员知晓，各原料以及其配比量和工艺条件对得到的材料的形貌和结构有较大的影响。本发明通过对各原料配比量和各个工艺条件进行筛选优化，得到了较为理想的二氧化钛材料。

本发明还提供一种采用以上方法制备得到的花状介孔二氧化钛分级结构材料，该材料的粒径为70～150nm，花瓣表面上具有层状结构，层状结构宽度为5～10nm，层间距为1～2 nm，晶型为锐钛矿型。本发明中花状介孔二氧化钛分级结构中花瓣上特有的分层结构是由囊泡状的二氧化硅/二氧化钛复合材料演变而来，这种分层结构能有效增大二氧化钛材料的比表面积，而且有利于锂离子的迁移、储存和运输。

本发明还提供所述花状介孔二氧化钛分级结构材料在制备催化材料或锂离子电池负极材料。

基于该化状介孔二氧化钛材料具有粒径小，花瓣表面带有层状结构，有利于锂离子的迁移、储存和运输。故本发明制备得到的花状介孔二氧化钛分级结构材料更适合制备锂离子电池负极材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明以TEOS为硅源，TiOSO₄为钛源，氨水为催化剂，NaOH为刻蚀剂，在CTAB/DDAB体系中即可制备花状介孔二氧化钛分级结构，不需要添加助剂、调节pH值等实验条件。

(2)本发明制得的介孔二氧化钛材料，该材料具有有序的花状形貌，并且花瓣上具有层状结构，这种新颖的结构使其在锂离子电池等领域具有明显的优势。

(3)本发明采用环境友好型的化学反应物原料，工艺操作易于实施，为制备花状介孔二氧化钛分级结构提供了一种新的思路。

(4)制得的花状介孔二氧化钛分级结构，该材料粒径为70～150nm，花瓣上的层状结构大小约为5～10nm，层间距约为1～2nm。

附图说明

图1是本发明实施例2制备得到的花状介孔二氧化钛分级结构透射电子显微镜图。

图2是图1的局部放大图。

图3是本发明实施例2制备得到的花状介孔二氧化钛分级结构扫描电子显微镜图。

图4是本发明实施例2制备得到的花状介孔二氧化钛分级结构的X射线衍射图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其 指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

为克服现有技术的不足，本发明提供一种结构新颖的花状介孔二氧化钛分级结构的制备方法，包括以下步骤：

(1)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)充分溶于水，然后加入双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)，继续搅拌使其形成透明溶液，随后加入少量氨水并搅拌均匀；

其中，所述搅拌温度为25～40℃、搅拌速度为300～450r/min。

所述CTAB、DDAB的摩尔比为1:(0.978～1.126)。

所述CTAB、氨水和水的添加量比例为1g：(4～6)mL：(240～260)mL。

氨水的质量浓度为23％～25％。

(2)将正硅酸四乙酯(TEOS)和硫酸氧钛(TiOSO₄)分散在无水乙醇溶液中；

其中，TEOS和TiOSO₄的摩尔比为1：(0.35～0.65)。

(3)将步骤(2)中的混合物逐滴滴加到步骤(1)中的溶液中，并通过搅拌反应得到白色悬浮液，然后将白色悬浮液放入反应釜中进行溶剂热处理；

其中，所述搅拌反应温度为25～40℃，搅拌反应时间为12～36h；所述溶剂热处理的温度为100～160℃，溶剂热处理静置时间为12～36h。

所述TEOS与乙醇溶液的添加比例为1g：(5～20)mL。

所述CTAB和TEOS的质量比例为1：10～20。

(4)将(3)中经过溶剂热处理的白色沉淀进行过滤，洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到白色粉末；

其中，所述干燥温度为50～60℃，干燥时间为8～12h；所述煅烧的温度为400～600℃，煅烧时间为2～6h。

(5)将(4)中白色粉末加到NaOH溶液中进行刻蚀反应，即可得到花状介孔二氧化钛分级结构。

其中，所述NaOH溶液浓度为0.2～2M。

刻蚀反应的温度为65～75℃，反应时间为1.5～2.5h。

本发明通过选择特定的硅源、钛源、复合模板剂和催化剂以及各个原料的特定配比量，并通过控制合成纳米材料的工艺条件，制备得到具有特定形貌的二氧化钛纳米材料。各个原料组分以及配比关系为一个整体。发明人在研发过程中发现，替换上述原料的任何一种原料组分，则不能得到理想的花状介孔二氧化钛的纳米材料，其理想的二氧化钛纳米材料应为：粒径小，分散均匀，花瓣表面上具有层状结构。当改变某一条件时，对于本领域技术人员而言，其结果(纳米材料的形貌或结构)并不具有可预期性，因为涉及的影响因素 很多，本发明人通过探究一系列的影响因素，以得到理想的二氧化钛的纳米材料为出发点，以TEOS为硅源，TiOSO₄为钛源，氨水为催化剂，NaOH为刻蚀剂，在CTAB/DDAB体系中即可制备花状介孔二氧化钛分级结构。

经过上述方法制备得到的花状介孔二氧化钛分级结构材料，该材料的粒径为70～150nm，花瓣表面上具有层状结构，层状结构宽度为5～10nm，层间距为1～2nm，晶型为锐钛矿型。基于该材料的形貌特征，经过试验验证，本发明制备得到的花状介孔二氧化钛分级结构材料在制备锂离子电池负极材料具有广泛的应用前景。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

将0.141g CTAB加入100mL的烧杯中并置于磁力搅拌器上，加入35mL去离子水升温至35℃，调节转速为350r/min使其完全溶解，随后加入1.174g DDAB，形成透明溶液后加入0.7mL氨水，然后搅拌2h；将2g TEOS与0.768g TiOSO₄分散在15mL乙醇溶液中并将其的混合物在搅拌下缓慢地滴加到以上溶液中，搅拌反应24h。将得到的白色悬浮液转至100mL反应釜中，置于100℃恒温箱中静置24h。冷却后将白色沉淀过滤，过滤后得到的沉淀物用蒸馏水反复过滤洗涤。得到的沉淀在55℃下干燥10h，然后将沉淀物在管式煅烧炉中500℃条件下煅烧4h，即得到二氧化硅/二氧化钛复合材料。将80mg二氧化硅/二氧化钛复合材料加入40mL浓度为0.5M的NaOH溶液中，在温度为70℃、转速为350r/min条件下反应2h，即得到花状介孔二氧化钛分级结构。

实施例2

将0.141g CTAB加入100mL的烧杯中并置于磁力搅拌器上，加入35mL去离子水升温至35℃，调节转速为350r/min使其完全溶解，随后加入1.174g DDAB，形成透明溶液后加入0.7mL氨水，然后搅拌2h；将2g TEOS与0.768g TiOSO₄分散在15mL乙醇溶液中并将其的混合物在搅拌下缓慢地滴加到以上溶液中，搅拌反应24h。将得到的白色悬浮液转至100mL反应釜中，置于130℃恒温箱中静置24h。冷却后将白色沉淀过滤，过滤后得到的沉淀物用蒸馏水反复过滤洗涤。得到的沉淀在55℃下干燥10h，然后将沉淀物在管式煅烧炉中500℃条件下煅烧4h，即得到二氧化硅/二氧化钛复合材料。将80mg二氧化硅/二氧化钛复合材料加入40mL浓度为0.5M的NaOH溶液中，在温度为70℃、转速为350r/min条件下反应2h，即得到花状介孔二氧化钛分级结构，其透射电子显微镜图如图1和2所示，扫描电子显微镜图如图3所示，该材料的粒径为70～150nm，花瓣表面上具有层状结构，层状结构宽度为5～10nm，层间距为1～2nm。晶型为锐钛矿型，如图4所示的XRD图 表明该产物的结晶度较好。

基于该化状介孔二氧化钛材料具有粒径小，花瓣表面带有层状结构，有利于锂离子的迁移、储存和运输。采用该方法制备得到的花状介孔二氧化钛分级结构材料更适合制备锂离子电池负极材料。

实施例3

将0.141g CTAB加入100mL的烧杯中并置于磁力搅拌器上，加入35mL去离子水升温至35℃，调节转速为350r/min使其完全溶解，随后加入1.174g DDAB，形成透明溶液后加入0.7mL氨水，然后搅拌2h；将2g TEOS与0.768g TiOSO₄分散在15mL乙醇溶液中并将其的混合物在搅拌下缓慢地滴加到以上溶液中，搅拌反应24h。将得到的白色悬浮液转至100mL反应釜中，置于160℃恒温箱中静置24h。冷却后将白色沉淀过滤，过滤后得到的沉淀物用蒸馏水反复过滤洗涤。得到的沉淀在55℃下干燥10h，然后将沉淀物在管式煅烧炉中500℃条件下煅烧4h，即得到二氧化硅/二氧化钛复合材料。将80mg二氧化硅/二氧化钛复合材料加入40mL浓度为0.5M的NaOH溶液中，在温度为70℃、转速为350r/min条件下反应2h，即得到花状介孔二氧化钛分级结构。

以上实施例均能制备得到花状介孔二氧化钛分级结构材料，该材料的粒径为70～150nm，花瓣表面上具有层状结构，层状结构宽度为5～10nm，层间距为1～2nm，晶型为锐钛矿型。基于该材料的形貌特征，经过试验验证，本发明制备得到的花状介孔二氧化钛分级结构材料在制备锂离子电池负极材料具有广泛的应用前景。

经过实验验证和分析，并不仅仅限定为以上实施例的工艺参数和条件才能制备得到花状介孔二氧化钛分级结构。

对比例

将0.141g CTAB加入100mL的烧杯中并置于磁力搅拌器上，加入35mL去离子水升温至35℃，调节转速为350r/min使其完全溶解，随后加入1.174g DDAB，形成透明溶液后加入0.7mL氨水，然后搅拌2h；将2g TEOS与0.768g TiOSO₄分散在15mL乙醇溶液中并将其的混合物在搅拌下缓慢地滴加到以上溶液中，搅拌反应24h。将得到的白色悬浮液转至100mL反应釜中，置于190℃恒温箱中静置24h。冷却后将白色沉淀过滤，过滤后得到的沉淀物用蒸馏水反复过滤洗涤。得到的沉淀在55℃下干燥10h，然后将沉淀物在管式煅烧炉中500℃条件下煅烧4h，即得到二氧化硅/二氧化钛复合材料。将80mg二氧化硅/二氧化钛复合材料加入40mL浓度为0.5M的NaOH溶液中，在温度为70℃、转速为350r/min条件下反应2h，得到杂乱二氧化钛粒子。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。