本发明涉及一种钛白粉生产工艺，尤其是一种硫酸法钛白粉生产工艺。
背景技术：
：钛白粉化学性质稳定，在一般情况下与大部分物质不发生反应。在自然界中二氧化钛有三种结晶：板钛型、锐钛和金红石型。板钛型是不稳定的晶型，无工业利用价值，锐钛型(Anatase)简称A型，和金红石型(Rutile)简称R型，都具有稳定的晶格，是重要的白色颜料和瓷器釉料，与其他白色颜料比较有优越的白度、着色力、遮盖力、耐候性、耐热性、和化学稳定性，特别是没有毒性，是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。典型的硫酸法钛白粉生产工艺包括以下步骤：(1)用钛精矿或酸溶性钛渣与硫酸进行酸解反应，得到硫酸氧钛溶液；(2)水解硫酸氧钛溶液得到粗偏钛酸浆料；(3)对粗偏钛酸浆料进行漂白、加煅烧晶种，水洗，得到水洗合格偏钛酸；(4)水洗合格偏钛酸进行盐处理，得预处理偏钛酸；(5)煅烧：预处理偏钛酸送入转窑煅烧得到钛白粉基料；(6)钛白粉基料经过后处理工序制得钛白粉产品。其中步骤(5)煅烧工序的主要操作过程为：将经盐处理后的预处理偏钛酸送入具有一定斜度且缓慢回转的窑体尾端(筒体的高端)，同时窑头方向(筒体的低端)的燃烧混合室将洁净的火焰及热风吹入窑内对滤饼加以脱水、煅烧。经1000℃以上高温进行脱水，煅烧后的水解二氧化钛滤饼借助倾斜的回转窑体，既沿圆周方向翻滚又沿轴向(从高端向低端)移动，不断完成脱水。最终通过窑头罩下部的双液压翻板卸料阀进入冷却机，经冷却、筛分后的物料即为钛白粉基料。长期的生产实践证明，为得到较好的金红石转化及粒子成长的钛白粉基料，煅烧温度至少需要在1000℃以上，并需要维持较长的煅烧时间。但是在这样的高温长时间煅烧之下，很容易造成基料烧结严重，晶格缺陷增多，物料变硬。进而造成后续工序粉碎难度加大，基料的白度、亮度、分散性不高。硫酸法金红石型钛白粉生产过程中通常需加入煅烧晶种改善煅烧质量，提高金红石粗品的颜料性能，煅烧晶种通常在漂白还原步骤中与漂白剂和还原剂一同加入系统中。典型的煅烧晶种制备工艺可概括如下：(1)碱溶，偏钛酸与氢氧化钠混合发生碱溶，得到碱溶浆料，过滤碱溶浆料得到滤饼和碱溶滤液；(2)水洗，洗涤滤饼，得到水洗饼和碱溶洗涤液；(3)中和，中和水洗饼得正钛酸；(4)酸溶，正钛酸与盐酸混合发生酸溶，稀释后得到煅烧晶种浆料。上述步骤中的碱溶滤液和碱溶洗涤液的主要成分为氢氧化钠溶液和少量以钛酸钠为主的不溶物杂质，不易回收利用。公开号为CN102616836A的专利文件将该碱溶滤液和碱溶洗涤液收集后浓缩成稠浆，与硫酸混合高温加热，最后再加入还原剂铝粉，从而制得三价钛溶液。该回收方法较为复杂且成本高昂，价值较低。技术实现要素：为获得高白度、高分散性的钛白粉基料，本发明提供了一种偏钛酸湿法脱硫方法。本发明所采用的技术方案是：偏钛酸湿法脱硫方法，包括以下步骤：A、收集碱溶滤液，去除其中不溶物，得到碱溶清液；B、取水洗合格偏钛酸进行打浆后，向浆料中加入计量碱溶清液进行中和，充分搅拌，熟化，得到中和浆料；C、过滤中和浆料得到滤饼，洗涤滤饼以去除其中盐分，得到脱硫偏钛酸滤饼。发明人在生产检测中发现，水洗合格偏钛酸中仍然含有8～10％(质量百分比，以H2SO4计)的化学吸附硫酸，这些硫酸无法通过水洗去除。发明人认为，这些残留的吸附硫酸是金红石转化及成长强烈的抑制剂，因此煅烧的过程不仅仅是预处理偏钛酸脱水的过程，同时也是脱硫的过程，必须通过高温脱去吸附硫酸后，金红石粒子才能很好的成长和转化，这直接导致煅烧高温的产生。因此发明人提出，可以通过预先除去水洗合格偏钛酸中的吸附硫酸，从而降低煅烧温度，进而提高钛白粉基料的品质。因此发明人在实验中以碱性物质对水洗合格偏钛酸中的吸附硫酸进行中和，起到了很好的效果。实验证明用于中和的碱性物质可以是碱性钾盐，碱性钠盐或是氨水。这些物质与硫酸反应后生成可溶性盐，最终通过水洗除去，以起到脱硫作用。实验证明，经过预先中和脱硫处理的脱硫偏钛酸滤饼的硫酸含量可降低到小于0.10％(质量百分比)，经过后续盐处理得到预处理偏钛酸，对预处理偏钛酸进行煅烧得到钛白粉基料。在煅烧过程中达到相同的金红石转换率所需煅烧终点温度可降低50～70℃，可在很大程度上改善钛白粉基料的烧结情况，减少晶格缺陷，基料更加松软，物料易于研磨易于分散，可以制备出高白度，高分散的钛白粉产品。但是碱性钾盐价格昂贵，大大提高了生产成本，在产业上难以运用；碱性钠盐虽价格低于钾盐，但由于后续盐处理剂中一般不能加入钠盐，因此必须通过水洗将中和浆料中的钠盐几乎彻底去除，推高了洗涤成本，综合考虑生产成本也非常高；氨水中和效果好，成本低，但是缺乏有效的铵类废水的处理方式使得氨类中和剂的使用受到限制。为解决成本问题发明人提出，可以利用硫酸法钛白粉煅烧晶种生产过程中的副产物碱溶滤液作为中和试剂进行使用，实验证明该方案具有良好的脱硫效果，且成本较低，利于在产业上推广。应当理解，本发明所述的碱溶滤液应做广义解释，包括煅烧晶种制备过程中过滤碱溶浆料得到的碱溶滤液和洗涤滤饼产生的碱溶洗涤液。作为本发明的进一步改进，步骤A的碱溶清液中不溶性钛酸钠(以二氧化钛计)含量在0.1g/l以下。不溶物的主要成分为钛酸钠，如直接混入水洗偏钛酸中会影响煅烧窑下料的颜料性能，因此必须预先分离去除。作为本发明的进一步改进，步骤B中加入碱溶清液调整浆料的pH＝3.0～4.0。以保证吸附硫酸被充分中和生成可溶性盐，同时又不加入过多的碱溶清液，避免因中和反应不到位导致的脱硫不彻底或因碱溶清液大量过量导致的水洗困难。作为本发明的进一步改进，步骤C的洗涤终点为：洗涤后产生的洗液的电导率小于50μs。当洗液电导率小于50μs时，干基滤饼的盐分含量小于0.05％(质量百分比)，确保系统中的盐分含量足够低以达到生产高白度高分散钛白粉基料的标准。作为本发明的进一步改进，步骤C采用摩尔过滤机或板框压滤机对滤饼进行洗涤。作为本发明的进一步改进，步骤A中不溶物的去除方法为采用稠厚器进行分离。本发明的有益效果是：1)经过预先中和脱硫处理的脱硫偏钛酸滤饼的硫酸含量可降低到小于0.10％(质量百分比)，经过后续盐处理得到预处理偏钛酸，在煅烧过程中达到相同的金红石转换率所需煅烧终点温度可降低50～70℃，可在很大程度上改善钛白粉基料的烧结情况，减少晶格缺陷，基料更加松软，物料易于研磨易于分散，可以制备出高白度，高分散的钛白粉产品。2)煅烧温度的降低使得煅烧过程能耗降低。3)实现煅烧晶种制备过程产生的副产物碱溶滤液的回收利用，且使用副产物脱硫成本低，方法简便，易于在产业上推广。4)后续煅烧尾气中无硫排放，减少环境污染。具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步说明。实施例一：1、水洗合格偏钛酸脱硫：(1)将煅烧晶种制备工序中产生的碱溶滤液进行收集，经过稠厚器充分澄清得到固含量为0.081g/l的碱溶清液(测得NaOH＝103g/l)；(2)取水洗合格偏钛酸，加水打浆至TiO2＝301g/l(干基中Fe＝28ppm)，缓慢加入碱溶清液，充分搅拌，调整料浆pH＝3，熟化120min，得到中和浆料；(3)采用板框压滤机对中和浆料进行过滤，新鲜水洗涤滤饼至洗液电导率＝50μs，得到脱硫偏钛酸滤饼。(4)取部分脱硫偏钛酸滤饼样品在300℃条件下进行烘干，检测烘干滤饼中的二氧化钛含量，硫含量和其他杂质含量。检测结果见表1。2、脱硫偏钛酸滤饼煅烧：(1)往上述脱硫偏钛酸滤饼中加入盐处理剂磷酸，氢氧化钾，硫酸铝，调整浆料中P2O5/TiO2＝0.20％；K2O/TiO2＝0.30％；Al2O3/TiO2＝0.30％，浆料烘干，得预处理偏钛酸；(2)预处理偏钛酸经过实验室煅烧条件：先经过30min升温至600℃，再以0.5℃/min的速率升温至基料金红石转化率＝98.5％时，记录煅烧终点温度，再经冷却、筛分后得到钛白粉基料。(3)检测钛白粉基料的干粉L，黑浆b值，亮度，油性20°光泽，检测结果见表2。实施例二：1、水洗合格偏钛酸脱硫：(1)将煅烧晶种制备工序中产生的碱溶滤液进行收集，经过稠厚器充分澄清得到固含量为0.098g/l的碱溶清液(测得NaOH＝93g/l)；(2)取水洗合格偏钛酸，加水打浆至TiO2＝301g/l(干基中Fe＝28ppm)，缓慢加入碱溶清液，充分搅拌，调整料浆pH＝4，熟化120min，得到中和浆料；(3)采用板框压滤机对中和浆料进行过滤，新鲜水洗涤滤饼至洗液电导率＝37μs，得到脱硫偏钛酸滤饼。(4)取部分脱硫偏钛酸滤饼样品在300℃条件下进行烘干，检测烘干滤饼中的二氧化钛含量，硫含量和其他杂质含量，检测结果见表1。2、脱硫偏钛酸滤饼煅烧：(1)往上述脱硫偏钛酸滤饼中加入盐处理剂磷酸，氢氧化钾，硫酸铝，调整浆料中P2O5/TiO2＝0.20％；K2O/TiO2＝0.30％；Al2O3/TiO2＝0.30％，浆料烘干，得预处理偏钛酸；(2)预处理偏钛酸经过实验室煅烧条件：先经过30min升温至600℃，再以0.5℃/min的速率升温至基料金红石转化率＝98.5％时，记录煅烧终点温度，再经冷却、筛分后得到钛白粉基料。(3)检测钛白粉基料的干粉L，黑浆b值，亮度，油性20°光泽，检测结果见表2。对比例三：(该对比例添加氢氧化钠溶液作为中和试剂)1、水洗合格偏钛酸脱硫：(1)取水洗合格偏钛酸，加水打浆至TiO2＝301g/l(干基中Fe＝28ppm)；向浆料中加入配制好的分析纯氢氧化钠溶液(NaOH＝100g/l)调整浆料pH＝3，充分搅拌后熟化120min，得到中和浆料；(2)采用板框压滤机对中和浆料进行过滤，新鲜水洗涤滤饼至洗液电导率＝49μs，得到脱硫偏钛酸滤饼；(3)取部分脱硫偏钛酸滤饼样品在300℃条件下进行烘干，检测烘干滤饼中的二氧化钛含量，硫含量和其他杂质含量，检测结果见表1。2、脱硫偏钛酸滤饼煅烧：(1)往上述脱硫偏钛酸滤饼中加入盐处理剂磷酸，氢氧化钾，硫酸铝，调整浆料中P2O5/TiO2＝0.20％；K2O/TiO2＝0.30％；Al2O3/TiO2＝0.30％，浆料烘干，得预处理偏钛酸。(2)预处理偏钛酸经过实验室煅烧条件：先经过30min升温至600℃，再以0.5℃/min的速率升温至基料金红石转化率＝98.5％时，记录煅烧终点温度，再经冷却、筛分后得到钛白粉基料。(3)检测钛白粉基料的干粉L，黑浆b值，亮度，油性20°光泽，检测结果见表2。对比例四：(1)取水洗合格偏钛酸，加水打浆至TiO2＝301g/l(干基中Fe＝28ppm)；往该水洗合格偏钛酸浆料中加入盐处理剂磷酸，氢氧化钾，硫酸铝，调整浆料中P2O5/TiO2＝0.20％；K2O/TiO2＝0.30％；Al2O3/TiO2＝0.30％，浆料烘干，得预处理偏钛酸；(2)预处理偏钛酸经过实验室煅烧条件：先经过30min升温至600℃，再以0.5℃/min的速率升温至基料金红石转化率＝98.5％时，记录煅烧终点温度，再经冷却、筛分后得到钛白粉基料。(3)检测钛白粉基料的干粉L，黑浆b值，亮度，油性20°光泽，检测结果见表2。表1：脱硫偏钛酸烘干滤饼成分表(300℃脱水烘干)项目TiO2％S％杂质％实施例一99.720.010.27实施例二99.710.010.28对比例三99.760.010.24表2：钛白粉基料检测结果表当前第1页1 2 3