一种电化学制备石墨烯的工艺的制作方法

本发明涉及石墨烯制备技术，具体地说涉及一种电化学制备石墨烯的工艺。

背景技术：

石墨烯是一种二维材料，全部由碳原子组成，是目前发现最薄的材料，具有优异的力学性质、电学性质、热学性质、光学性质，在许多领域都有其应用潜能。但实际上制备的石墨烯受制备方法影响极易发生团聚，分散相对困难。部分石墨烯在后期使用时采用表面活性剂处理提高其分散性，但表面活性剂的本质是将石墨烯包裹然后带上一定的电荷，使颗粒间相互排斥达到分散效果，其本质上不能解决石墨烯分散问题。

迄今为止制备石墨烯的方法有许多种，其中，由于电化学制备石墨烯可以根据需求选择阳极剥离与阴极剥离制备有缺陷与零缺陷的石墨烯，电化学阳极剥离制备的石墨烯因其含氧官能团较多而易于分散，因此，电化学法制备石墨烯是一种新兴的环境友好的制备方法。

中国专利公告号为CN103451670A的现有技术在2013年12月18日公开了一种石墨烯的电化学制备方法，其技术方案为采用离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐等）为电解液，在电压3-6V下阴阳两极同时制备得到膨胀石墨，然后将膨胀石墨进行研磨，并加入丙酮与二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，经离心后获得石墨烯溶液。

中国专利公告号为CN102807213A的现有技术在2012年12月5日公开了一种电化学制备石墨烯的方法，其技术方案为采用硫酸-乙酸混合溶液（硫酸浓度约3.6mol/L）做电解液经插层膨胀等工序制备薄层石墨烯。

中国专利公告号为CN104593802A的现有技术在2015年5月6日公开了一种石墨烯的电化学制备方法，其技术方案为将氧化石墨烯滴加到经预处理后的电极表面，干燥后浸入到电解液中进行电化学还原制备石墨烯。

中国专利公告号为CN102530930A的现有技术在2012年7月4日公开了一种电化学剥离制备石墨烯的方法，其技术方案为将石墨、锂极片、碳酸丙烯酯为电解液及隔膜制备成电池，采用充放电的方式将锂嵌入石墨层间，然后进行剥离制备石墨烯。

上述的这些电化学方法都可以制备出一些层数较少，或易于分散的石墨烯，但制备过程中由于采用了昂贵有毒或酸性较强的有机溶剂，或制备工艺繁复冗长，因此不利于工业化生产。

另外，中国专利公告号为 CN103991862A的现有技术在2014年8月20日还公开了一种石墨烯的制备方法，其技术方案为采用K₂SO₄溶液作为电解液，SO₄^2-在通电的情况下插入到石墨中，通过控制正负极电压交变得到氧化程度较低的石墨烯。该方法相对简单，但单独依靠SO₄^2-插层制备薄层石墨烯效率较低。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供一种电化学制备石墨烯的工艺，本发明解决了现有电化学方法在制备石墨烯时使用强酸强氧化剂或昂贵有毒的有机溶剂的问题，采用廉价易得的原料制备石墨烯并简化了其制备工艺和降低了制备成本，最终得到高品质和易于分散的石墨烯。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种电化学制备石墨烯的工艺，其特征在于包括如下步骤：

（1）将路易斯酸与质子酸混合配制成电解液；

（2）将石墨纸作为正极，并完全浸入电解液中进行插层，得到体积发生膨胀的插层石墨纸；

（3）将插层石墨纸作为正极浸入含硫酸根离子或磷酸根离子的溶液中，然后施加电压使插层石墨纸继续膨胀，插层石墨纸逐渐脱落形成片状或颗粒状的膨胀石墨浆料；

（4）使用纯水反复洗涤石墨浆料并过滤，过滤后将石墨浆料与纯水均匀混合配制成稀浆料，再对稀浆料依次进行超声剥离和过滤干燥，即得到石墨烯粉体。

所述步骤（1）中的路易斯酸与质子酸均是质量分数为5—30%的溶液，且路易斯酸与质子酸的质量比为1：1。

所述步骤（1）中的路易斯酸包括氯化铁、氯化铝、氯化锌、氯化锰、氯化镍中的一种或按任意比例混合的多种，所述质子酸为盐酸。

所述步骤（2）中插层的电压为1—3V。

所述步骤（2）中插层的时间为20—30min，所述插层石墨纸的厚度为石墨纸插层前的10—100倍，且插层石墨纸表面带有粗糙的颗粒。

所述步骤（2）和步骤（3）中均采用石墨板作为负极，且正极与负极之间的间距为3cm。

所述步骤（3）中含硫酸根离子或磷酸根离子的溶液包括稀硫酸溶液、硫酸钠溶液、硫酸钾溶液或磷酸溶液。

所述步骤（3）中含硫酸根离子或磷酸根离子的溶液的质量分数为6—8%。

所述步骤（3）中的电压为5—15V。

所述步骤（4）中使用纯水反复洗涤石墨浆料，直至滤液的电导率为纯水电导率的1.3—1.7倍。

所述步骤（4）中稀浆料的浓度为0.2%。

本发明的实施原理为：将路易斯酸与质子酸混合作为电解液，过渡金属离子与酸根离子和/或氢氧根离子配位形成带负电的配离子。在电场的作用下，带负电的配离子进入石墨颗粒边缘或层间。受π电子的影响，配离子的空间构型发生变化，裸露出过渡金属离子，并与π电子发生吸引并形成新的配位键。随着配离子进入石墨层间，石墨层间距加大并进入水分子。配离子中的过渡金属离子同时与水分子配位从而使得水分子停留在石墨片层表面。在高电位下，水分子发生分解，产生羟基自由基、氧自由基及氧气。由于受金属离子的吸引，水分子处在石墨片层表面，进而自由基攻击石墨片层的机率变大，使石墨片层被氧化。水分子发生电解产生氧气使石墨层间距加大从而发生膨胀形成蠕虫状的膨胀石墨，同时配离子从膨胀石墨内部脱落并溶入电解液中，经洗涤超声剥离后得到石墨烯浆料。

采用本发明的优点在于：

一、本发明采用路易斯酸与质子酸混合作为电解液，形成含过渡金属的配离子，在通电的情况下，配离子、硫酸根离子共同插入石墨层间并形成插层石墨，相对于一种插层离子而言，本发明的插层更彻底，插层后层间距更大，有利于制备薄层石墨烯。并且，过渡金属离子既能够与石墨中的π电子形成配位键，同时又与水分子形成配位键，使水分子与石墨片层距离减小，易于后期羟基自由基及氧自由基攻击石墨片层使石墨被氧化。另外，与现有技术相比，本发明的制备工序少，采用廉价易得的原材料，且在制备过程中不使用强氧化剂，产品易于分散在水等常见溶剂中，片层铺展理想。

二、本发明将中易斯酸与质子酸均采用质量分数为5—30%的溶液，且路易斯酸与质子酸按1：1的质量比配制，该设置方式加快了插层离子的形成速度，且使得插层离子的分布更加均匀。

三、本发明中路易斯酸中的阴离子与质子酸中阴离子的相同，这样可以有效避免引入杂质。

四、本发明将步骤（2）中插层的电压设定为1—3V，具有插层速度快和插层彻底的优点。

五、本发明将步骤（2）中插层的时间设定为20—30min，使得插层更加充分，有利于提高插层效果。

六、本发明将正极与负极之间的间距设为3cm，既能够防止发生短路，又使得正极与负极之间能够容纳的膨胀料较多，同时还保持了合适的反应电流，使得制备时间减少。

七、本发明步骤（3）中含硫酸根离子或磷酸根离子的溶液包括稀硫酸溶液、硫酸钠溶液、硫酸钾溶液或磷酸溶液，硫酸根、磷酸根在膨胀时将进入石墨层间，有利于进一步带入水分，同时这些盐类酸类溶解度较大。

八、本发明中含硫酸根离子或磷酸根离子的溶液的质量分数为6—8%，在该浓度下溶液的电导率比较适宜，反应适中。

九、本发明步骤（3）中的电压设为5—15V，使得物料的剥离速度适宜。

十、本发明步骤（4）中使用纯水反复洗涤石墨浆料，直至滤液的电导率为纯水电导率的1.3—1.7倍，在该电导率下可以保证基本上无离子，且操作中测试速度快。

十一、本发明步骤（4）中稀浆料的浓度控制在0.2%，有利于减少超声时间。

附图说明

图1为本发明中石墨烯超声完毕后浆料的光学显微镜照片。

图2为本发明制得的石墨烯的SEM照片。

图3为本发明制得的石墨烯的拉曼光谱2D峰分峰图。

具体实施方式

实施例1

一种电化学制备石墨烯的工艺，包括如下步骤：

（1）将含有过渡金属离子的路易斯酸与含有相同阴离子的质子酸分别配制成质量分数为5—30%的溶液，然后按照1：1的质量比将上述两种溶液混合配制成电解液。其中，所述路易斯酸包括氯化铁、氯化铝、氯化锌、氯化锰、氯化镍中的一种或按任意比例混合的多种，所述质子酸为盐酸。

（2）采用石墨板作为负极，石墨纸作为正极，控制正极与负极之间的间距为3cm，然后将石墨纸完全浸入电解液中在电压为1—3V的电压下进行插层，插层时石墨纸边缘有少量的气泡产生，插层20—30min后，得到体积明显发生膨胀的插层石墨纸，插层石墨纸的厚度为石墨纸插层前的10—100倍，且插层石墨纸表面带有粗糙但并未发生脱落的颗粒。

（3）继续采用石墨板作为负极，并以膨胀后的插层石墨纸作为正极，控制正极与负极之间的间距为3cm，将插层石墨纸缓慢浸入质量分数为6—8%的含硫酸根离子或磷酸根离子的溶液中，然后施加5—15V电压使插层石墨纸继续膨胀，此时正极插层石墨纸将逐渐脱落形成细小的片状或颗粒状的膨胀石墨浆料，而溶液则由无色逐渐变为淡黄色。其中，含硫酸根离子或磷酸根离子的溶液包括稀硫酸溶液、硫酸钠溶液、硫酸钾溶液或磷酸溶液。

（4）使用纯水反复洗涤石墨浆料并过滤，直至滤液的电导率为纯水电导率的1.3—1.7倍为止，然后将石墨浆料与纯水均匀混合配制成浓度为0.2%的稀浆料，再将稀浆料放入超声槽中进行超声剥离，30—60min后剥离结束，再对超声剥离后的浆料进行过滤干燥处理，即可得到石墨烯粉体。

实施例2

一种电化学制备石墨烯的工艺，包括如下步骤：

（1）配制质量分数为5%的氯化铁溶液与质量分数为10%的盐酸，然后按照1：1的质量比将上述两种溶液混合配制成电解液。

（2）采用石墨板作为负极，石墨纸作为正极，控制正极与负极之间的间距为3cm，然后将石墨纸完全浸入电解液中在电压为1V的电压下进行插层，插层时石墨纸边缘有少量的气泡产生，插层20min后，得到体积明显发生膨胀的插层石墨纸，插层石墨纸的厚度为石墨纸插层前的10倍，且插层石墨纸表面带有粗糙但并未发生脱落的颗粒。

（3）继续采用石墨板作为负极，并以膨胀后的插层石墨纸作为正极，控制正极与负极之间的间距为3cm，将插层石墨纸缓慢浸入质量分数为6%的稀硫酸溶液中，然后施加5V电压使插层石墨纸继续膨胀，此时正极插层石墨纸将逐渐脱落形成细小的片状或颗粒状的膨胀石墨浆料，而溶液则由无色逐渐变为淡黄色。

（4）使用纯水反复洗涤石墨浆料并过滤，直至滤液的电导率为纯水电导率的1.3倍为止，然后将石墨浆料与纯水均匀混合配制成浓度为0.2%的稀浆料，再将稀浆料放入超声槽中进行超声剥离，30min后剥离结束，再对超声剥离后的浆料进行过滤干燥处理，即可得到石墨烯粉体。

实施例3

一种电化学制备石墨烯的工艺，包括如下步骤：

（1）配制质量分数为30%的氯化铝溶液与质量分数为15%的盐酸，然后按照1：1的质量比将上述两种溶液混合配制成电解液。

（2）采用石墨板作为负极，石墨纸作为正极，控制正极与负极之间的间距为3cm，然后将石墨纸完全浸入电解液中在电压为3V的电压下进行插层，插层时石墨纸边缘有少量的气泡产生，插层30min后，得到体积明显发生膨胀的插层石墨纸，插层石墨纸的厚度为石墨纸插层前的100倍，且插层石墨纸表面带有粗糙但并未发生脱落的颗粒。

（3）继续采用石墨板作为负极，并以膨胀后的插层石墨纸作为正极，控制正极与负极之间的间距为3cm，将插层石墨纸缓慢浸入质量分数为8%的硫酸钠溶液中，然后施加15V电压使插层石墨纸继续膨胀，此时正极插层石墨纸将逐渐脱落形成细小的片状或颗粒状的膨胀石墨浆料，而溶液则由无色逐渐变为淡黄色。

（4）使用纯水反复洗涤石墨浆料并过滤，直至滤液的电导率为纯水电导率的1.7倍为止，然后将石墨浆料与纯水均匀混合配制成浓度为0.2%的稀浆料，再将稀浆料放入超声槽中进行超声剥离， 60min后剥离结束，再对超声剥离后的浆料进行过滤干燥处理，即可得到石墨烯粉体。

实施例4

一种电化学制备石墨烯的工艺，包括如下步骤：

（1）配制质量分数为15%的氯化锌溶液与质量分数为30%的盐酸，然后按照1：1的质量比将上述两种溶液混合配制成电解液。

（2）采用石墨板作为负极，石墨纸作为正极，控制正极与负极之间的间距为3cm，然后将石墨纸完全浸入电解液中在电压为2V的电压下进行插层，插层时石墨纸边缘有少量的气泡产生，插层25min后，得到体积明显发生膨胀的插层石墨纸，插层石墨纸的厚度为石墨纸插层前的50倍，且插层石墨纸表面带有粗糙但并未发生脱落的颗粒。

（3）继续采用石墨板作为负极，并以膨胀后的插层石墨纸作为正极，控制正极与负极之间的间距为3cm，将插层石墨纸缓慢浸入质量分数为7%的硫酸钾溶液中，然后施加10V电压使插层石墨纸继续膨胀，此时正极插层石墨纸将逐渐脱落形成细小的片状或颗粒状的膨胀石墨浆料，而溶液则由无色逐渐变为淡黄色。

（4）使用纯水反复洗涤石墨浆料并过滤，直至滤液的电导率为纯水电导率的1.5倍为止，然后将石墨浆料与纯水均匀混合配制成浓度为0.2%的稀浆料，再将稀浆料放入超声槽中进行超声剥离，45min后剥离结束，再对超声剥离后的浆料进行过滤干燥处理，即可得到石墨烯粉体。

实施例5

一种电化学制备石墨烯的工艺，包括如下步骤：

（1）配制质量分数为15%的氯化锰溶液与质量分数为5%的盐酸，然后按照1：1的质量比将上述两种溶液混合配制成电解液。

（2）采用石墨板作为负极，石墨纸作为正极，控制正极与负极之间的间距为3cm，然后将石墨纸完全浸入电解液中在电压为2V的电压下进行插层，插层时石墨纸边缘有少量的气泡产生，插层22min后，得到体积明显发生膨胀的插层石墨纸，插层石墨纸的厚度为石墨纸插层前的60倍，且插层石墨纸表面带有粗糙但并未发生脱落的颗粒。

（3）继续采用石墨板作为负极，并以膨胀后的插层石墨纸作为正极，控制正极与负极之间的间距为3cm，将插层石墨纸缓慢浸入质量分数为8%的磷酸溶液中，然后施加7V电压使插层石墨纸继续膨胀，此时正极插层石墨纸将逐渐脱落形成细小的片状或颗粒状的膨胀石墨浆料，而溶液则由无色逐渐变为淡黄色。

（4）使用纯水反复洗涤石墨浆料并过滤，直至滤液的电导率为纯水电导率的1.5倍为止，然后将石墨浆料与纯水均匀混合配制成浓度为0.2%的稀浆料，再将稀浆料放入超声槽中进行超声剥离，50min后剥离结束，再对超声剥离后的浆料进行过滤干燥处理，即可得到石墨烯粉体。

实施例2—5中采用特定的工艺、组分和参数，能够制备出片径均匀，易于分散在水中的石墨烯粉体，下表为分别采用实施例2—5中的方法后制得的石墨烯的性能参数：