一种棒状的铁酸钴粉体及其制备方法与流程
本发明属于材料科学领域，涉及一种棒状的铁酸钴粉体及其制备方法。
背景技术：
尖晶石型钴铁氧体(CoFe2O4)是一类亚铁磁性的氧化物，它作为一种典型的磁性材料，在基础科学和技术应用上具有重大研究意义。亚铁磁性是指，在无外加磁场时，磁畴内部由于电子交换等作用，使得磁矩处于部分抵消有序状态，类似于铁磁体，存在部分尚存的自发磁矩，它与反铁磁性拥有相同的本质。CoFe2O4具有其独特的物理性质、化学性质、催化性质与磁特性。如钴铁氧体拥有大的磁晶各向异性常数，高的居里温度，高频下的低能损耗，硬度大，高矫顽力私，适中的饱和磁化强度和化学性质稳定等独特性能。这些独特的性能使得拥有广阔的应用前景，如催化领域，电磁微波吸收，高密度磁存储领域，药物靶向，磁流体，气体传感器和磁共振成像等。目前，制备CoFe2O4的方法有很多，主要包括：固相法，溶胶凝胶法，水热法。但是，固相法制备的CoFe2O4颗粒状较大，晶粒尺寸在纳米级，溶胶凝胶法制备的CoFe2O4相比固相法小，但是比表面积较小，水热法制备的铁酸钴颗粒分散性较差。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种棒状的铁酸钴粉体及其制备方法，通过一步腐蚀法，制备出具有较高高比表面积的铁酸钴粉体。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
包括以下步骤：
步骤1：将铁酸钴粉体和腐蚀溶剂按质量体积比为1g：(500～1000)mL混合，进行超声分散，得到混合液A；
步骤2：在保护气氛下，将步骤1的混合液A进行水浴加热并搅拌；再向混合液A中加入还原剂和络合剂进行反应，反应0.5～2h后迅速冷却终止；其中，腐蚀溶剂、还原剂和络合剂的体积比为(60～120)：(1～4)：1；
步骤3：将步骤2反应后得到的沉淀物进行洗涤后干燥，得到棒状的铁酸钴粉体。
进一步地，步骤1中铁酸钴粉体的制备步骤包括：
(a)分别取Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、水和柠檬酸混合后磁力搅拌，使其充分溶解得到混合液B；其中Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、水和柠檬酸的比为1mmol：2mmol：(40～80)mL：2mmol；
(b)向混合液B中缓慢滴加碱溶液，调节混合液B的pH值在6.5～7.5之间，得到深红色的悬浮液后，继续搅拌4～8h；
(c)将悬浮液进行脱水和脱有机物，反应结束后得到粉末；
(d)将步骤(c)得到的粉末在900～1250℃烧成得到铁酸钴粉体。
进一步地，步骤(b)中的碱溶液为氨水溶液。
进一步地，步骤(c)中脱水和脱有机物的反应温度控制在160～200℃，反应时间为2～3h；步骤(d)中烧成时间为1～4h。
进一步地，步骤1中腐蚀溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；步骤3中还原剂为水合肼，络合剂为巯基乙酸甲酯。
进一步地，步骤1中超声分散20～40min。
进一步地，步骤2中水浴加热温度为70～90℃。
进一步地，步骤2中，先搅拌20～30min再向混合液A中加入还原剂和络合剂；采用-5～5℃冷乙醇进行迅速冷却终止。
进一步地，步骤3中在40～70℃下干燥4～10h。
本发明铁酸钴粉体呈直径为90～100nm，长度为600～700nm的棒状。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明首先通过溶胶凝胶法制备了颗粒状的原料CoFe2O4粉体，有利于CoFe2O4晶粒大小形状均匀，然后通过一步腐蚀法进行腐蚀过程，对其表面进行修饰，其中的还原剂将铁酸钴中的Fe3+还原成Fe2+，然后与络合剂形成络合物，溶解在腐蚀溶剂中，制得棒状的CoFe2O4粉体，腐蚀后的棒状结构长度和粗细程度均匀，增加了CoFe2O4的比表面积，增大了反应界面，提高材料的光催化，微波吸收，电磁等多方面性能。本发明中采用出溶胶凝胶法制备出颗粒状的CoFe2O4粉体，有利于CoFe2O4粉体大小形状均匀。本发明采用腐蚀工艺，腐蚀后的CoFe2O4粉体呈现棒状结构，并且制备所用的条件可以得到较好的控制。本发明得到的CoFe2O4结构均匀，且设备操作要求低、工艺简单、能耗低、可连续操作且较容易控制。
本发明制得的CoFe2O4粉体纯度高、结晶性良好、形貌均匀，得到的是一种棒状结构，有效使铁酸钴比表面积增大。
【附图说明】
图1为本发明溶胶凝胶法制备的CoFe2O4粉体的XRD图。
图2为本发明制备得到的棒状的CoFe2O4的XRD图。
图3为本发明溶胶凝胶法制备的CoFe2O4粉体的SEM图。
图4为本发明制备得到的棒状的CoFe2O4的SEM图。
【具体实施方式】
下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细说明。
一种棒状的CoFe2O4及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将CoFe2O4按照摩尔配比分别称取摩尔比为1:2的Co(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O，以1mmol的CoFe2O4计，加入40～80mL的水和2mmol的柠檬酸，混合后磁力搅拌，使其充分溶解得到红褐色混合液A；柠檬酸的作用是一种络合剂，使让金属离子慢慢释放出来，同时起到一个分散剂的作用。
步骤2：向红褐色混合液A中缓慢滴加氨水溶液，调节混合液A的pH值在6.5～7.5之间，得到深红色悬浮液B后，继续搅拌4～8h；
步骤3：将悬浮液B转移至更大的烧杯中，置于160～200℃烘箱中，进行溶胶凝胶反应2～3h，使其脱水和有机物；
步骤4：待烘箱冷却至室温后，将烘干后得到的粉末放入900～1250℃的高温炉中烧成1～4h得到铁酸钴粉体。
步骤5：将步骤4中得到的铁酸钴粉体和N,N-二甲基甲酰胺以质量体积比1g：500mL～1000mL混合于三烧瓶瓶中，超声分散20～40min；
步骤6：将步骤5三口烧瓶中的混合物置于70～90℃的水浴中加热并搅拌，同时通入氮气持续保护；
步骤7：搅拌20～30min后，向混合液中加入比例为1～4:1的水合肼和巯基乙酸甲酯进行反应，氮气持续保护，反应0.5～2h后，由-5～5℃冷乙醇迅速冷却而终止；腐蚀过程中N,N-二甲基甲酰胺：水合肼：巯基乙酸甲酯混合液的体积比为(60～120):(1～4):1。
步骤8：将反应后得到的沉淀物通过无水乙醇和去离子水洗涤后，40～70℃干燥4～10h，得到二维棒状结构的铁酸钴粉体。
本发明腐蚀过程需通入氮气持续保护，采用气体保护反应是考虑到巯基乙酸甲酯易与空气中的氧气发生反应从而不能达到络合剂的作用，因此通入氮气，同样地其它惰性气体也可以起到此作用，但氮气易储存成本低无污染，故选择氮气。
本发明以Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O为原料，采用溶胶凝胶法制备颗粒铁酸钴粉体，再以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，水合肼为还原剂，巯基乙酸甲酯为络合剂，经一步腐蚀法水合肼将铁酸钴中的Fe3+还原成Fe2+，然后与巯基乙酸甲酯形成络合物，溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，使铁酸钴粉体由颗粒状变成棒状。在本发明中，水合肼和巯基乙酸甲酯的加入量，以及水浴反应的总时间是主要控制因素。本发明制备工艺操作简单，周期短；制备出的棒状铁酸钴直径约为100nm，长度约为600～700nm，大小均匀，棒状结构使铁酸钴比表面积增大。
实施例1
一种棒状的CoFe2O4及其制备方法，包括以下步骤：
(1)按照CoFe2O4中的摩尔配比分别称取摩尔量为1mmol的Co(NO3)2·6H2O，2mmol的Fe(NO3)3·9H2O，40mL的水和2mmol的柠檬酸，混合后磁力搅拌，使其充分溶解得到混合液A；
(2)向混合液A中缓慢滴加氨水溶液，调节混合液A的pH值在6.5，得到深红色悬浮液B后，继续搅拌4h；
(3)将悬浮液B倒入更大的烧杯中，置于160℃的烘箱中2h，使其脱水和有机物；
(4)待烘箱冷却至室温后，将烘干后得到的粉末放入高温炉中900℃烧成1h得到铁酸钴粉体。
(5)将(4)中得到的铁酸钴粉体1mg和500mL的N,N-二甲基甲酰胺混合于三烧瓶瓶中，超声分散20min；
(6)将三口烧瓶中的混合物进行水浴70℃加热并搅拌，同时通入氮气；
(7)搅拌20min后向混合液中滴加体积比为1:1的水合肼和巯基乙酸甲酯，氮气持续保护，反应进行0.5h后，用-5℃冷乙醇迅速冷却；
(8)将反应后得到的沉淀物通过无水乙醇和去离子水洗涤后，放入烘箱40℃干燥4h，得到棒状结构的铁酸钴粉体。
(9)腐蚀过程中N,N-二甲基甲酰胺：水合肼：巯基乙酸甲酯混合液的体积比为60:1:1。
实施例2
一种棒状的CoFe2O4及其制备方法，包括以下步骤：
(1)按照CoFe2O4中的摩尔配比分别称取摩尔量为1mmol的Co(NO3)2·6H2O，2mmol的Fe(NO3)3·9H2O，50mL的水和2mmol的柠檬酸，混合后磁力搅拌，使其充分溶解得到混合液A；
(2)向混合液A中缓慢滴加氨水溶液，调节混合液A的pH值在7，得到深红色悬浮液B后，继续搅拌5.5h；
(3)将悬浮液B倒入更大的烧杯中，置于170℃的烘箱中140min，使其脱水和有机物；
(4)待烘箱冷却至室温后，将烘干后得到的粉末放入高温炉中1000℃烧成2h得到铁酸钴粉体。
(5)将(4)中得到的铁酸钴粉体1mg和600mL的N,N-二甲基甲酰胺混合于三烧瓶瓶中，超声分散25min；
(6)将三口烧瓶中的混合物进行水浴75℃加热并搅拌，同时通入氮气；
(7)搅拌25min后向混合液中滴加体积比为2:1的水合肼和巯基乙酸甲酯，氮气持续保护，反应进行1h后，用-1℃冷乙醇迅速冷却；
(8)将反应后得到的沉淀物通过无水乙醇和去离子水洗涤后，放入烘箱50℃干燥7h，得到棒状结构的铁酸钴粉体。
(9)腐蚀过程中N,N-二甲基甲酰胺：水合肼：巯基乙酸甲酯混合液的体积比为80:2:1。
实施例3
(1)将按照CoFe2O4中的摩尔配比分别称取摩尔量为1mmol的Co(NO3)2·6H2O，2mmol的Fe(NO3)3·9H2O，60mL的水和2mmol的柠檬酸，混合后磁力搅拌，使其充分溶解得到混合液A；
(2)向混合液A中缓慢滴加氨水溶液，调节混合液A的pH值在7.5，得到深红色悬浮液B后，继续搅拌6.5h；
(3)将悬浮液B倒入更大的烧杯中，置于190℃的烘箱中160min，使其脱水和有机物；
(4)待烘箱冷却至室温后，将烘干后得到的粉末放入高温炉中1100℃烧成3h得到铁酸钴粉体。
(5)将(4)中得到的铁酸钴粉体1mg和900mL的N,N-二甲基甲酰胺混合于三烧瓶瓶中，超声分散30min；
(6)将三口烧瓶中的混合物进行80℃水浴加热并搅拌，同时通入氮气；
(7)搅拌30min后向混合液中滴加体积比为3:1的水合肼和巯基乙酸甲酯，氮气持续保护，反应进行1.5h后，用1℃冷乙醇迅速冷却；
(8)将反应后得到的沉淀物通过无水乙醇和去离子水洗涤后，放入烘箱60℃干燥9h，得到棒状结构的铁酸钴粉体。
(9)腐蚀过程中N,N-二甲基甲酰胺：水合肼：巯基乙酸甲酯混合液的体积比为100:3:1。
实施例4
(1)将按照CoFe2O4中的摩尔配比分别称取摩尔量为1mmol的Co(NO3)2·6H2O，2mmol的Fe(NO3)3·9H2O，80mL的水和2mmol的柠檬酸，混合后磁力搅拌，使其充分溶解得到混合液A；
(2)向混合液A中缓慢滴加氨水溶液，调节混合液A的pH值在7，得到深红色悬浮液B后，继续搅拌8h；
(3)将悬浮液B倒入更大的烧杯中，置于200℃的烘箱中3h，使其脱水和有机物；
(4)待烘箱冷却至室温后，将烘干后得到的粉末放入高温炉中1250℃烧成4h得到铁酸钴粉体。
(5)将(4)中得到的铁酸钴粉体1mg和1000mL的N,N-二甲基甲酰胺混合于三烧瓶瓶中，超声分散40min；
(6)将三口烧瓶中的混合物进行水浴90℃加热并搅拌，同时通入氮气；
(7)搅拌22min后向混合液中滴加体积比为2:1的水合肼和巯基乙酸甲酯，氮气持续保护，反应进行2h后，用5℃冷乙醇迅速冷却；
(8)将反应后得到的沉淀物通过无水乙醇和去离子水洗涤后，放入烘箱70℃干燥10h，得到棒状结构的铁酸钴粉体。
(9)腐蚀过程中N,N-二甲基甲酰胺：水合肼：巯基乙酸甲酯混合液的体积比为120:2:1。
实施例5
(1)将按照CoFe2O4中的摩尔配比分别称取摩尔量为1mmol的Co(NO3)2·6H2O，2mmol的Fe(NO3)3·9H2O，80mL的水和2mmol的柠檬酸，混合后磁力搅拌，使其充分溶解得到混合液A；
(2)向混合液A中缓慢滴加氨水溶液，调节混合液A的pH值在7，得到深红色悬浮液B后，继续搅拌8h；
(3)将悬浮液B倒入更大的烧杯中，置于200℃的烘箱中3h，使其脱水和有机物；
(4)待烘箱冷却至室温后，将烘干后得到的粉末放入高温炉中1250℃烧成4h得到铁酸钴粉体。
(5)将(4)中得到的铁酸钴粉体1mg和1000mL的N,N-二甲基甲酰胺混合于三烧瓶瓶中，超声分散40min；
(6)将三口烧瓶中的混合物进行水浴90℃加热并搅拌，同时通入氮气；
(7)搅拌22min后向混合液中滴加体积比为3:1的水合肼和巯基乙酸甲酯，氮气持续保护，反应进行2h后，用5℃冷乙醇迅速冷却；
(8)将反应后得到的沉淀物通过无水乙醇和去离子水洗涤后，放入烘箱70℃干燥10h，得到棒状结构的铁酸钴粉体。
(9)腐蚀过程中N,N-二甲基甲酰胺：水合肼：巯基乙酸甲酯混合液的体积比为120:3:1。
实施例6
(1)将按照CoFe2O4中的摩尔配比分别称取摩尔量为1mmol的Co(NO3)2·6H2O，2mmol的Fe(NO3)3·9H2O，80mL的水和2mmol的柠檬酸，混合后磁力搅拌，使其充分溶解得到混合液A；
(2)向混合液A中缓慢滴加氨水溶液，调节混合液A的pH值在7，得到深红色悬浮液B后，继续搅拌8h；
(3)将悬浮液B倒入更大的烧杯中，置于200℃的烘箱中3h，使其脱水和有机物；
(4)待烘箱冷却至室温后，将烘干后得到的粉末放入高温炉中1250℃烧成4h得到铁酸钴粉体。
(5)将(4)中得到的铁酸钴粉体1mg和1000mL的N,N-二甲基甲酰胺混合于三烧瓶瓶中，超声分散40min；
(6)将三口烧瓶中的混合物进行水浴90℃加热并搅拌，同时通入氮气；
(7)搅拌22min后向混合液中滴加体积比为4:1的水合肼和巯基乙酸甲酯，氮气持续保护，反应进行2h后，用5℃冷乙醇迅速冷却；
(8)将反应后得到的沉淀物通过无水乙醇和去离子水洗涤后，放入烘箱70℃干燥10h，得到棒状结构的铁酸钴粉体。
(9)腐蚀过程中N,N-二甲基甲酰胺：水合肼：巯基乙酸甲酯混合液的体积比为120:4:1。
由实施例4-6可知，随着巯基乙酸甲酯和水合肼的加入比例的增加，CoFe2O4从初始的颗粒状逐渐转化为棒状结构，水合肼和巯基乙酸甲酯的加入比例为4：1时，制得的CoFe2O4的棒状最佳，而且超出本申请加入量范围外，无法制得所需的产物。
从图1可以看出，溶胶凝胶法制备的CoFe2O4无杂相生成，结晶性较好。
从图2可以看出，采用实施例6经过一步腐蚀过程处理后的CoFe2O4仍无杂相生成。而腐蚀后的CoFe2O4衍射峰强度相对腐蚀前明显降低。
从图3可以看出，溶胶凝胶法制备出的CoFe2O4晶粒为100～450nm的粒状，表面光滑且平整，形状均匀。
从图4可以看出，采用实施例6经过一步腐蚀过程处理后得到的CoFe2O4为直径约为90～100nm，长度约为600～700nm的棒状，从表面可以看出为大小长度均匀的棒状结构。
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