一种α‑MnO2纳米线的制备方法与流程

本发明涉及一种MnO₂纳米线的制备方法。

背景技术：

MnO₂由于具有优异的物理化学特性，在工业催化、环境吸附、电池、电容器以及生物传感器等领域被广泛应用。MnO₂的微观结构是由[MnO₆]八面体的基本单元通过不同的边角连接方式构成，不同的[MnO₆]八面体的组合方式就会形成不同晶型的MnO₂，常见的有α-MnO₂、，β-MnO₂、γ-MnO₂、δ-MnO₂等晶型形式。同时，合成过程中，不同的合成条件形成的MnO₂的微观形貌也不尽相同，常见的有片层装、花状、棒状、线状等形貌。MnO₂的微观结构和形貌的多样化决定了其用途的多样化。其中α-MnO₂纳米线由于具有较强的化学催化能力、良好的电化学性能，在各种工业应用和科学研究中受到广泛关注。因此，α-MnO₂纳米线的需求量不断增大，如何通过简单、温和、经济的制备方法合成α-MnO₂纳米线成为了科学研究者研究的热点。

技术实现要素：

本发明目的是为了解决现有合成α-MnO₂纳米线的方法需要多步反应，步骤繁琐的问题，而提供一种α-MnO₂纳米线的制备方法。

本发明的一种α-MnO₂纳米线的制备方法按以下步骤进行：

一、将高锰酸钾溶于去离子水中，室温条件下搅拌至高锰酸钾完全溶解，得到高锰酸钾溶液；

步骤一中所述高锰酸钾溶液中高锰酸钾的物质的量浓度为10mmol/L～100mmol/L；

二、在搅拌速度为100r/min～300r/min的条件下向步骤一得到的高锰酸钾溶液中逐滴加入可溶性一元醇，混合均匀后得到溶液A；

步骤二中所述溶液A中可溶性一元醇的物质的量浓度为10mmol/L～100mmol/L；

三、在搅拌速度为100r/min～300r/min的条件下向将步骤二得到的溶液A中逐滴加入一元弱酸，混合均匀后得到混合溶液；

步骤三中所述混合溶液中一元弱酸的物质的量浓度为5mmol/L～50mmol/L；

四、将步骤三得到的混合溶液转移聚四氟乙烯水热反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中设定反应温度为90～180℃，设定反应时间为12h～36h，反应完成后取出反应釜，自然冷却至室温，得到反应液；

五、对步骤四得到的反应液进行离心，洗涤2～4次，然后在温度为60～80℃的条件下干燥12h～24h，得到得到α-MnO₂纳米线。

本发明的有益效果：

本发明的制备方法利用醇作为还原剂由现有的多步反应缩减至一步水热过程就合成出了纳米线α-MnO₂，具体优点如下：

(1)本发明的制备方法制备过程简单快速、所需试剂价廉易得、反应条件温和易控、所得产品均质高纯。

(2)本发明所制得的α-MnO₂纳米线尺寸长度为10μm～20μm，直径为10nm～30nm，具有较高的长径比。

(3)本发明的制备方法容易进行放大化生产和工业化应用，在工业催化、环境吸附和超级电容器等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为试验一得到的α-MnO₂纳米线的SEM图；

图2为试验二得到的α-MnO₂纳米线的TEM图；

图3为α-MnO₂纳米线的XRD图；其中1代表试验一得到的α-MnO₂纳米线，2代表试验二得到的α-MnO₂纳米线，3代表试验三得到的α-MnO₂纳米线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种α-MnO₂纳米线的制备方法按以下步骤进行：

一、将高锰酸钾溶于去离子水中，室温条件下搅拌至高锰酸钾完全溶解，得到高锰酸钾溶液；

步骤一中所述高锰酸钾溶液中高锰酸钾的物质的量浓度为10mmol/L～100mmol/L；

二、在搅拌速度为100r/min～300r/min的条件下向步骤一得到的高锰酸钾溶液中逐滴加入可溶性一元醇，混合均匀后得到溶液A；

步骤二中所述溶液A中可溶性一元醇的物质的量浓度为10mmol/L～100mmol/L；

三、在搅拌速度为100r/min～300r/min的条件下向将步骤二得到的溶液A中逐滴加入一元弱酸，混合均匀后得到混合溶液；

步骤三中所述混合溶液中一元弱酸的物质的量浓度为5mmol/L～50mmol/L；

四、将步骤三得到的混合溶液转移聚四氟乙烯水热反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中设定反应温度为90～180℃，设定反应时间为12h～36h，反应完成后取出反应釜，自然冷却至室温，得到反应液；

五、对步骤四得到的反应液进行离心，洗涤2～4次，然后在温度为60～80℃的条件下干燥12h～24h，得到得到α-MnO₂纳米线。

本实施方式的制备方法利用醇作为还原剂由现有的多步反应缩减至一步水热过程就合成出了纳米线α-MnO₂，具体优点如下：

(1)本实施方式的制备方法制备过程简单快速、所需试剂价廉易得、反应条件温和易控、所得产品均质高纯。

(2)本实施方式所制得的α-MnO₂纳米线尺寸长度为10μm～20μm，直径为10nm～30nm，具有较高的长径比。

(3)本实施方式的制备方法容易进行放大化生产和工业化应用，在工业催化、环境吸附和超级电容器等领域具有广阔的应用前景。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的高锰酸钾纯度为分析纯。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述高锰酸钾溶液中高锰酸钾的物质的量浓度为15mmol/L～25mmol/L。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述高锰酸钾溶液中高锰酸钾的物质的量浓度为20mmol/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述可溶性一元醇为甲醇、乙醇和正丙醇中的一种或几种组合。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述溶液A中可溶性一元醇的物质的量浓度为15mmol/L～25mmol/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述溶液A中可溶性一元醇的物质的量浓度为20mmol/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述一元弱酸为甲酸、乙酸和氢氟酸中的一种或几种组合。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中所述混合溶液中一元弱酸的物质的量浓度为5mmol/L～15mmol/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中所述混合溶液中一元弱酸的物质的量浓度为10mmol/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤四中反应温度为100～140℃。其他步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤五中所述离心速度为800r/min～1200r/min。其他步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤五中所述离心速度为1000r/min。其他步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤五中所述在温度为60～70℃的条件下干燥。其他步骤及参数与具体实施方式一至十三之一相同。

用以下实验来验证本发明的效果

试验一、本试验的一种α-MnO₂纳米线的制备方法按以下步骤进行：

一、将0.1580g高锰酸钾溶于50mL去离子水中，室温条件下搅拌至高锰酸钾完全溶解，得到高锰酸钾溶液；

二、在搅拌速度为200r/min的条件下向步骤一得到的高锰酸钾溶液中逐滴加入40.5μL的甲醇，混合均匀后得到溶液A；

三、在搅拌速度为200r/min的条件下向将步骤二得到的溶液A中逐滴加入28.5μL的乙酸，混合均匀后得到混合溶液；

四、将步骤三得到的混合溶液转移聚四氟乙烯水热反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中设定反应温度为140℃，设定反应时间为12h，反应完成后取出反应釜，自然冷却至室温，得到反应液；

五、对步骤四得到的反应液进行离心，洗涤3次，然后在温度为60℃的条件下干燥12h，得到得到α-MnO₂纳米线。

步骤一中所述的高锰酸钾纯度为分析纯。

步骤五中所述离心速度为1000r/min。

对试验一得到的α-MnO₂纳米线进行扫描电镜检测，得到如图1所示的试验一得到的α-MnO₂纳米线的SEM图，从图1可以看出试验一所制备的MnO₂纳米线长度为10～15μm，直径为20～30nm。

试验二、本试验的一种α-MnO₂纳米线的制备方法按以下步骤进行：

一、将0.1580g高锰酸钾溶于50mL去离子水中，室温条件下搅拌至高锰酸钾完全溶解，得到高锰酸钾溶液；

二、在搅拌速度为200r/min的条件下向步骤一得到的高锰酸钾溶液中逐滴加入58.0μL的乙醇，混合均匀后得到溶液A；

三、在搅拌速度为200r/min的条件下向将步骤二得到的溶液A中逐滴加入18.8μL的甲酸，混合均匀后得到混合溶液；

四、将步骤三得到的混合溶液转移聚四氟乙烯水热反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中设定反应温度为100℃，设定反应时间为12h，反应完成后取出反应釜，自然冷却至室温，得到反应液；

五、对步骤四得到的反应液进行离心，洗涤3次，然后在温度为60℃的条件下干燥12h，得到得到α-MnO₂纳米线。

步骤一中所述的高锰酸钾纯度为分析纯。

步骤五中所述离心速度为1000r/min。

对试验二得到的α-MnO₂纳米线进行透射电镜检测，得到如图2所示的试验二得到的α-MnO₂纳米线的TEM图，从图2可以看出试验二所制备的MnO₂纳米线长度为15～20μm，直径为10～30nm，在微观状态下一些MnO₂纳米线结合在一起形成了纳米束。

试验三、本试验的一种α-MnO₂纳米线的制备方法按以下步骤进行：

一、将0.1580g高锰酸钾溶于50mL去离子水中，室温条件下搅拌至高锰酸钾完全溶解，得到高锰酸钾溶液；

二、在搅拌速度为200r/min的条件下向步骤一得到的高锰酸钾溶液中逐滴加入74.7μL的正丙醇，混合均匀后得到溶液A；

三、在搅拌速度为200r/min的条件下向将步骤二得到的溶液A中逐滴加入8.7μL的氢氟酸和14.3μL乙酸，混合均匀后得到混合溶液；

四、将步骤三得到的混合溶液转移聚四氟乙烯水热反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中设定反应温度为100℃，设定反应时间为12h，反应完成后取出反应釜，自然冷却至室温，得到反应液；

五、对步骤四得到的反应液进行离心，洗涤3次，然后在温度为60℃的条件下干燥12h，得到得到α-MnO₂纳米线。

步骤一中所述的高锰酸钾纯度为分析纯。

步骤五中所述离心速度为1000r/min。

对试验一至三得到的α-MnO₂纳米线进行X射线衍射试验，得到如图3所示的试验一至三得到的α-MnO₂纳米线的XRD图，从图3可以看出试验一至三所制备的MnO₂纳米线的晶型均为α型。