利用水热法合成1T相‑无序度协同调控的二维纳米片的方法与流程

本发明涉及一种二维纳米片的制备方法。

背景技术：

具有二维结构的过渡金属化合物MX₂(M＝Mo，W；X＝S，Se，Te)纳米片由于其独特的原子几何分布和电子结构，近年来在电催化制氢、超级电容器、锂钠电池等能源转换与存储应用领域受到了广泛的关注，而以功能为导向对二维纳米材料进行合理和可控的结构设计，成为了该材料体系的研究重点。

以二维纳米材料作为电催化制氢的电催化剂材料为例，理论与实验研究均表明其催化活性同时取决于结构的导电能力和不饱和成键原子(晶体无序)两个因素，为实现高效的电催化功能，应当对二维材料的电子转移能力和结构无序度进行协同调控。然而，目前针对MX₂体系的研究工作主要集中在对其热力学稳态相即六方相(2H相)结构的设计和优化方面。然而，2H相的MX₂为半导体，传导电子的能力很差，这极大地限制了其电化学活性。

相反，亚稳态的八面体结构(1T相)MX₂具有金属性的电子结构，这十分有利于催化材料内部的电荷转移，使得参与析氢催化反应的原子比例大幅增加，可以极大地提高MX₂的催化能力。因此，合理构造1T相结构成为实现高效催化的关键点之一。进一步地，在有效调控1T相结构的基础上，引入晶格无序来增加活性位点，以期通过多因素协同效应实现MX₂催化活性的最大化。

目前，相变-无序协同催化材料在设计与构造技术上存在较大困难。首先，晶体无序的引入通常遵循“自下而上”的路线，即在溶剂热或化学气相沉积等方法中，通过降低材料的合成温度、改变原料的相对含量等来控制材料的结晶程度，从而实现有序-无序结构的调节；然而，1T相结构的MX₂晶体一般却遵循“自上而下”的设计思路，即先利用正丁基锂溶液、电化学插锂、液氨/锂溶液等的锂离子插层方法，诱导2H MX₂晶体发生2H-1T相变，然后进一步剥离为单层或少层1T相纳米片。因此，无序结构和1T相在设计方向上的矛盾使得在二维MX₂材料中对二者实现协同调控变得困难。迄今为止，这方面的研究工作尚未见报道。

技术实现要素：

本发明目的是要解决现有MX₂纳米片通常为半导体性质的2H相结构，且较难实现对结晶无序度调控的问题，而提供一种利用水热法合成1T相-无序度协同调控的二维纳米片的方法。

本发明利用水热法合成1T相-无序度协同调控的二维纳米片的方法按下列步骤实现：

一、将含过渡金属元素M的前驱体化合物、硫属元素X的单质或含硫属元素前驱体化合物、以及还原剂A按摩尔比例M：X：A＝1：2：(2～10)混合，在室温下将混合物分散于去离子水中，充分搅拌后得到混合溶液；

二、将步骤一得到的混合溶液转移至密封容器中，以恒定温度加热密封容器进行水热反应，反应结束后停冷却至室温，收集、清洗产物，得到二维MX₂纳米材料；

三、最后进行烘干处理，得到干燥的粉末状二维MX₂纳米片材料；

其中步骤一中所述的M代表Mo或W，含过渡金属元素M的前驱体化合物为正钼酸铵((NH₄)₂MoO₄)、仲钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄)、二钼酸铵((NH₄)₂Mo₂O₇)、四钼酸铵((NH₄)₂Mo₄O₁₃)、钼酸钠及其水合物(Na₂MoO₄·H₂O)、钨酸铵及其水合物((NH₄)₂WO₄)或钨酸钠及其水合物(Na₂WO₄·H₂O)；所述的X代表S，Se或Te；还原剂A为硼氢化锂(LiBH₄)、硼氢化钠(NaBH₄)、硼氢化钾(KBH₄)或水合肼(N₂H₄·H₂O)。

本发明通过一步水热法实现了1T相-无序度协同调控的二维MX₂纳米片的制备，与现有合成方式相比，传统方式制备的MX₂纳米片通常为半导体性质的2H相结构，且较难实现对结晶无序度的调控，而本发明制备的MX₂纳米片为金属性1T相结构，更加有利于电荷在纳米片内部的转移，并可通过调节还原剂的比例实现对1T相含量的有效调控，在此基础上，通过调节水热反应的温度实现了纳米片晶格无序度的有效调控。

应用本发明制备得到的二维MX₂纳米片材料作为电催化分解水制氢催化剂，经实验结果表明本发明制备的二维MX₂纳米片可以同时优化电子转移能力和活性位点，具有优良的催化制氢效率。

附图说明

图1是实施例一中得到的二硒化钼(MoSe₂)纳米片的透射显微镜图(TEM)；

图2是实施例一中不同还原剂比例得到的二硒化钼纳米片的拉曼光谱图(Raman Shift)，其中□代表1T相，○代表2H相；

图3是实施例一中不同还原剂比例得到的二硒化钼纳米片的高分辨X射线光电子能谱图(XPS)；

图4是实施例二中在140℃下反应温度得到的二硒化钼纳米片的选区电子衍射图(SAED)；

图5是实施例二中在160℃下反应温度得到的二硒化钼纳米片的选区电子衍射图；

图6是实施例二中在180℃下反应温度得到的二硒化钼纳米片的选区电子衍射图；

图7是实施例二中在200℃下反应温度得到的二硒化钼纳米片的选区电子衍射图；

图8是实施例二中不同反应温度得到的二硒化钼纳米片的拉曼位移图，其中□代表1T相，○代表2H相；

图9是实施例二中得到的二硒化钼纳米片的高分辨X射线光电子能谱；

图10是实施例二中不同反应温度得到的二硒化钼纳米片电催化制氢极化曲线图，图中☆代表MoSe₂-1-180，□代表MoSe₂-4-140，○代表MoSe₂-4-160，△代表MoSe₂-4-180，▽代表MoSe₂-4-200，代表Pt。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式利用水热法合成1T相-无序度协同调控的二维纳米片的方法按下列步骤实现：

一、将含过渡金属元素M的前驱体化合物、硫属元素X的单质或含硫属元素前驱体化合物、以及还原剂A按摩尔比例M：X：A＝1：2：(2～10)混合，在室温下将混合物分散于去离子水中，充分搅拌后得到混合溶液；

二、将步骤一得到的混合溶液转移至密封容器中，加热密封容器进行水热反应，反应结束后冷却至室温，收集、清洗产物，得到二维MX₂纳米材料；

三、最后进行烘干处理，得到干燥的粉末状二维MX₂纳米片材料；

其中步骤一中所述的M代表Mo或W，含过渡金属元素M的前驱体化合物为正钼酸铵((NH₄)₂MoO₄)、仲钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄)、二钼酸铵((NH₄)₂Mo₂O₇)、四钼酸铵((NH₄)₂Mo₄O₁₃)、钼酸钠及其水合物(Na₂MoO₄·H₂O)、钨酸铵及其水合物((NH₄)₂WO₄)或钨酸钠及其水合物(Na₂WO₄·H₂O)；所述的X代表S，Se或Te；还原剂A为硼氢化锂(LiBH₄)、硼氢化钠(NaBH₄)、硼氢化钾(KBH₄)或水合肼(N₂H₄·H₂O)。

本实施方式步骤一中的反应原料的纯度不小于99.99％，所述硫属元素X的单质为硫粉(S)，硒粉(Se)或碲粉(Te)。

本实施方式利用水热合成法，通过一步法在二维MX₂材料中构造1T相-结构无序协同调控体系。在水热反应过程中，伴随着MX₂的形成，过量的还原剂能够充当电子施主，向MX₂中注入电子，诱导其发生2H-1T相变。通过改变合成原料中还原剂的比例，来对MX₂中1T相含量的有效调节；进一步地，通过改变水热合成温度，能够实现对二维MX₂的结晶度(即晶格无序度)的调控，最终实现了1T相-无序度协同优化的MX₂催化体系。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的含硫属元素前驱体化合物为硫化钠(Na₂S)、硫代硫酸铵((NH₄)₂S₂O₃)、硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)、半胱氨酸(C₃H₇NO₂S)、硫脲(CH₄N₂S)、硒化钠(Na₂Se)或碲化钠(Na₂Te)。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一将含过渡金属元素M的前驱体化合物、硫属元素X的单质或含硫属元素前驱体化合物、以及还原剂A按摩尔比例M：X：A＝1：2：2混合。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二所述的密封容器为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二置于鼓风干燥箱或马弗炉对密封容器加热。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二以140℃～240℃的温度水热反应2～48小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

本实施方式通过调节水热反应的温度实现了纳米片晶格无序度的有效调控。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤二以140℃～200℃的温度水热反应8～12小时。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤二以180℃的温度水热反应12小时。其它步骤及参数与具体实施方式七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二反应结束后冷却至室温，收集密封容器内的固相产物，使用去离子水清洗多次，并通过离心机离心收集产物。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是通过离心机以3000～15000r/min的速率离心收集产物。其它步骤及参数与具体实施方式九相同。

实施例一：本实施例利用水热法合成1T相-无序度协同调控的二维纳米片的方法按下列步骤实现：

一、将0.001mol正钼酸铵和0.002mol硒粉分别与一系列摩尔量的硼氢化钠混合，在室温下分散于30mL去离子水中，通过磁力搅拌器充分搅拌40min，得到混合溶液；其中硼氢化钠的摩尔量分别为0.001mol，0.002mol，0.003mol，0.004mol；

二、将步骤一得到的混合溶液转移至40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，鼓风干燥箱中水热加热至180℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，通过去离子水清洗多次，离心收集得到二维二硒化钼(MoSe₂)纳米片；

三、最后进行烘干处理，得到干燥的粉末状二维二硒化钼纳米片材料。

本实施例得到的二维纳米材料为不同1T相含量的部分结晶二硒化钼纳米片，硼氢化钠的摩尔量为0.004mol时得到的二硒化钼纳米片材料的透射电子显微镜图如图1所示，拉曼光谱如图2所示，X射线光电子能谱如图3所示，可见随着还原剂的量的提高，二硒化钼纳米片中1T相特征峰越来越明显，对应的1T相含量逐渐增加。图中MoSe₂-1-180代表硼氢化钠的摩尔量为0.001mol时的实施例，MoSe₂-2-180代表硼氢化钠的摩尔量为0.002mol时的实施例，MoSe₂-3-180代表硼氢化钠的摩尔量为0.003mol时的实施例，MoSe₂-4-180代表硼氢化钠的摩尔量为0.004mol时的实施例。

实施例二：本实施例利用水热法合成1T相-无序度协同调控的二维纳米片的方法按下列步骤实现：

一、将0.001mol正钼酸铵和0.002mol硒粉与0.004mol硼氢化钠混合，在室温下分散于30mL去离子水中，通过磁力搅拌器充分搅拌40min，得到混合溶液；

二、将步骤一得到的混合溶液转移至40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，鼓风干燥箱中分别加热至140℃，160℃，180℃，200℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，通过去离子水清洗多次，离心收集得到二维二硒化钼(MoSe₂)纳米片；

三、最后进行烘干处理，得到干燥的粉末状二维二硒化钼纳米片材料。

本实施例得到的二维纳米材料为不同结晶度(无序度)的1T相二硒化钼纳米片。其选区电子衍射图如图4～7所示，拉曼光谱如图8所示，X射线光电子能谱如图9所示，电化学性能析氢极化曲线如图10所示。可见随着反应温度的升高，二硒化钼纳米片的结晶质量逐渐提高，即无序度逐渐下降，同时体现出明显的1T相特征峰，在1T相与无序度协同优化的条件下，产物体现出最优的催化活性。图中MoSe₂-4-140代表140℃时的实施例，MoSe₂-4-160代表160℃时的实施例，MoSe₂-4-180代表180℃时的实施例，MoSe₂-4-200代表200℃时的实施例。

下表1中总结不同合成条件下样品的电催化性能，可见在还原剂NaBH₄摩尔量为0.004mol，反应温度为180℃时，在样品MoSe₂-4-180中的1T相和结晶度达到最优，从而实现了催化性能的最佳值。具体而言，MoSe₂-4-180在电流密度j＝-10mA cm^-2处的过电位η＝152mV vs RHE，Tafel斜率为52mV dec^-1。

表1为不同合成条件下样品的相含量和电催化性能参数

实施例三：本实施例利用水热法合成1T相-无序度协同调控的二维纳米片的方法按下列步骤实现：

一、将0.001mol正钼酸铵和0.002mol硫脲与0.002mol硼氢化钠混合，在室温下分散于30mL去离子水中，通过磁力搅拌器充分搅拌40min，得到混合溶液；

二、将步骤一得到的混合溶液转移至40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，鼓风干燥箱中分别加热至140℃，160℃，180℃，200℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，通过去离子水清洗多次，离心收集得到二硫化钼(MoS₂)纳米片；

三、最后进行烘干处理，得到干燥的粉末状二硫化钼(MoS₂)纳米片材料。

本实施例得到的二维纳米材料为不同结晶度(无序度)的1T相二硫化钼纳米片。

实施例四：本实施例利用水热法合成1T相-无序度协同调控的二维纳米片的方法按下列步骤实现：

一、将0.001mol钨酸钠和0.002mol硫脲与0.002mol硼氢化钠混合，在室温下分散于30mL去离子水中，通过磁力搅拌器充分搅拌40min，得到混合溶液；

二、将步骤一得到的混合溶液转移至40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，鼓风干燥箱中分别加热至160℃，180℃，200℃，220℃反应24小时，反应结束后冷却至室温，通过去离子水清洗多次，离心收集得到二维二硫化钨(WS₂)纳米片；

三、最后进行烘干处理，得到干燥的粉末状二维二硫化钨(WS₂)纳米片材料。

本实施例得到的二维纳米材料为不同结晶度(无序度)的1T相二硫化钨纳米片。

实施例五：本实施例利用水热法合成1T相-无序度协同调控的二维纳米片的方法按下列步骤实现：

一、将0.001mol钨酸钠和0.002mol硒粉与0.002mol硼氢化钠混合，在室温下分散于30mL去离子水中，通过磁力搅拌器充分搅拌40min，得到混合溶液；

二、将步骤一得到的混合溶液转移至40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，鼓风干燥箱中分别加热至160℃，180℃，200℃，220℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，通过去离子水清洗多次，离心收集得到二硒化钨(WSe₂)纳米片；

三、最后进行烘干处理，得到干燥的粉末状二硒化钨(WSe₂)纳米片材料。

本实施例得到的二维纳米材料为不同结晶度(无序度)的1T相二硒化钨纳米片。

实施例六：本实施例利用水热法合成1T相-无序度协同调控的二维纳米片的方法按下列步骤实现：

一、将0.001mol钼酸钠和0.002mol硒粉与0.002mol水合肼混合，在室温下分散于30mL去离子水中，通过磁力搅拌器充分搅拌40min，得到混合溶液；

二、将步骤一得到的混合溶液转移至40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，鼓风干燥箱中分别加热至140℃，160℃，180℃，200℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，通过去离子水清洗多次，离心收集得到二硒化钼(MoSe₂)纳米片；

三、最后进行烘干处理，得到干燥的粉末状二硒化钼(MoSe₂)纳米片材料。

本实施例得到的二维纳米材料为不同结晶度(无序度)的1T相二硒化钼纳米片。

实施例七：本实施例利用水热法合成1T相-无序度协同调控的二维纳米片的方法按下列步骤实现：

一、将0.001mol钼酸钠和0.002mol碲粉与0.002mol水合肼混合，在室温下分散于30mL去离子水中，通过磁力搅拌器充分搅拌40min，得到混合溶液；

二、将步骤一得到的混合溶液转移至40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，鼓风干燥箱中分别加热至140℃，160℃，180℃，200℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，通过去离子水清洗多次，离心收集得到二碲化钼(MoTe₂)纳米片；

三、最后进行烘干处理，得到干燥的粉末状二碲化钼(MoTe₂)纳米片材料。

本实施例得到的二维纳米材料为不同结晶度(无序度)的1T相二碲化钼纳米片。

实施例八：本实施例利用水热法合成1T相-无序度协同调控的二维纳米片的方法按下列步骤实现：

一、将0.001mol钨酸钠和0.002mol碲粉与0.002mol水合肼混合，在室温下分散于30mL去离子水中，通过磁力搅拌器充分搅拌40min，得到混合溶液；

二、将步骤一得到的混合溶液转移至40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，鼓风干燥箱中分别加热至140℃，160℃，180℃，200℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，通过去离子水清洗多次，离心收集得到二碲化钨(WTe₂)纳米片；

三、最后进行烘干处理，得到干燥的粉末状二碲化钨(WTe₂)纳米片材料。

本实施例得到的二维纳米材料为不同结晶度(无序度)的1T相二碲化钨纳米片。

通过以上实施例表明，本发明通过水热法，可以成功制备出1T相-无序度协同调控的二维MX₂纳米片，并可通过调节还原剂的比例实现对1T相含量的有效调控，通过调节水热反应的环境温度实现了纳米片晶格无序度的有效调节。该二维MX₂纳米片同时优化了电子转移能力和活性位点，实现了高催化活性的制氢效率。