一种带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜的制备方法，属于电介质材料技术领域。

背景技术：

电介质电容器是一种重要的储能器件，是由电介质材料夹在两层导电电极之间构成的。电介质电容器以其超快速的充放电性能、相对低廉的价格而广泛应用于储能设备、功率调节设备、脉冲功率系统、电动汽车系统、医疗设备、武器系统等。但其储能密度与电池和超级电容器相比，差了一个数量级。目前商业化的电介质材料为bopp，在～6mv/cm的高击穿场强下，储能密度仅为～2j/cm³。因此，制备高储能密度的电介质材料成为了学界热点。

储能密度(ue)的计算式如下式所示，其中e为电场强度，d为电位移，dmax为能达到的最大电位移。

因此，想要提高电介质材料的储能密度，应该提高同一电场下的电位移，和材料能承受的最大电场强度，即击穿场强。而电位移与材料的介电常数εr和承受的电场强度成正比，因此还可通过提高材料的介电常数来提高储能密度。同时，电容器的发热性和能量损失率决定于介电损耗，所以电介质材料的介电损耗也应该尽量降低。

电介质材料主要有陶瓷和聚合物两大类。陶瓷电介质材料的介电常数高，但击穿场强小，密度高、脆性大，加工性能差，且常常需要在高温下烧结；聚合物电介质材料的介电常数小，但击穿场强大，密度小，具有柔性，易于加工，常温下即可制备。因此，常以聚合物为基底，加入陶瓷填料以提高其介电常数和电位移，进而提高储能密度。制备出的陶瓷/聚合物具有相对高介电常数、高击穿场强、高储能密度、易于制备和加工等优点。常用的聚合物基底包括介电性能优异的pvdf及其共混物，聚酰亚胺，pe等；陶瓷填料包括tio2，zno，batio3，srtio3，pzt等。由于提倡环保，目前的研究主要集中在以无铅陶瓷为填料方面。

目前报道的聚合物基电介质材料的储能密度一般不超过10j/cm³，除非该材料能承受超高击穿场强。zhangxin等人利用静电纺丝技术制备出了内含batio3颗粒的tio2纳米纤维，并将其与pvdf-hfp复合，得到了在8mv/cm的超高场强下储能密度达31.2j/cm³电介质材料。这是目前报道的聚合物基陶瓷复合材料所能实现的最高储能密度，且该材料的储能效率在8mv/cm时仍达78％。sujoykumarghosh等人将蒙脱土与pvdf复合，制备出了在8.7mv/cm的场强下储能密度达24.9j/cm³的电介质材料，其储能效率～60％。但上述材料均需在极高场强下才能达到如此高的储能密度，这意味着需施加极高的电压(通常大于7000v)，或者制备出极薄的电介质薄膜，但上述两种方案在工业上均难以实现。因此，开发在中低场强下具有高储能密度、高储能效率、成本低廉、易于制备的电介质复合材料成为本技术领域的重要任务。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜的制备方法，以使制备的电介质薄膜击穿场强达到3.7-5.1mv/cm，室温储能密度可达10.7-17.5j/cm³，并具有80-86％的超高储能效率。

本发明提出的带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜的制备方法,包括以下步骤：

(1)用乙醇、异丙醇或丙酮以及去离子水，以体积比1:1:1配成的溶液，超声清洗导电玻璃基片，超声清洗时间为30-60分钟，将基片晾干后置于聚四氟乙烯容器中；

(2)将质量浓度为36％的浓盐酸与去离子水配成摩尔浓度为4-6mol/l的盐酸溶液，在盐酸溶液中加入1％-3％体积比的钛酸四正丁酯，搅拌5-15分钟，得到反应液，将反应液倒入上述放有基片的聚四氟乙烯容器中，将聚四氟乙烯容器转移到不锈钢水热反应釜中，在150-200℃温度下，水热反应4-12小时，反应结束后使不锈钢水热反应釜降至室温；

(3)从不锈钢水热反应釜中取出基片，基片上长有tio2纳米棒阵列；用去离子水或酒精反复清洗基片至清洗液呈中性，将清洗后的基片置于摩尔浓度为10^-3-10^-2mol/l的多巴胺盐酸盐水溶液中，在55-65℃下，反应10-20小时，反应结束后，取出基片，用去离子水或酒精反复清洗，并烘干；

(4)将聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(简称p(vdf-hfp))粉末溶解于二甲基甲酰胺中，按重量体积比15％-17％配制反应液，常温下搅拌反应液10-24小时，在35-45℃下加热搅拌0.5-1小时，将该反应液抽真空0.5-2小时；

(5)将上述步骤(4)制备的反应液旋涂于上述步骤(3)所得的基片上，旋涂转速为1000-2000rpm，时长60-100秒，旋涂后在35-45℃的真空烘箱中干燥，干燥时间为20-60min，重复“旋涂-干燥”过程，直到基片上的复合膜厚度为7-20纳米，将得到的基片在200-250℃下加热10-20分钟，再置于冰水混合物中进行淬火，得到带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜。

本发明提出的带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜的制备方法,其优点是：

本发明方法制备的带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜，具有超高储能效率，在中低场强下具有高储能密度，成本低廉，易于制备。tio2与其他陶瓷填料相比，介电常数相对低，因此复合膜可保持相对高的击穿强度；可以降低剩余极化、提高储能效率；易于制备，成本低廉，应用广泛。tio2纳米棒阵列相比于纳米颗粒或纳米纤维填料，可为聚合物基底提供更大的极化强度，进而提高储能密度。虽然阵列的引入会降低复合物的击穿强度，但由于阵列与聚合物之间存在一个界面层，对电子迁移起到阻塞的作用，提高耐击穿性能，因此复合物仍具有相对较高的击穿场强。本发明的制备过程使用了水热法和旋涂法，所用仪器和耗材成本低廉，可以在工业上推广。通过调控旋涂次数，可制备出击穿场强在3.7-5.5mv/cm的电介质薄膜，对应的室温储能密度可达10.7-17.5j/cm³，并在击穿场强附近具有80-86％的储能效率。实验证明本发明制备的带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜在中低场强下具有较高的储能密度和超高储能效率，是一种可以作为嵌入式电容器、静电储能元器件等应用的器件。

附图说明

图1为二氧化钛纳米棒阵列的侧视图和俯视图。

图2为带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜的侧视图。

图3为带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜的介电常数。

图4为带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜的介电损耗。

图5为带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜的电滞回线。

图6为带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜的储能密度和效率。

具体实施方式

本发明提出的带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜的制备方法,包括以下步骤：

(1)用乙醇、异丙醇或丙酮以及去离子水，以体积比1:1:1配成的溶液，超声清洗导电玻璃基片，超声清洗时间为30-60分钟，将基片晾干后置于聚四氟乙烯容器中；

(2)将质量浓度为36％的浓盐酸与去离子水配成摩尔浓度为4-6mol/l的盐酸溶液，在盐酸溶液中加入1％-3％体积比的钛酸四正丁酯，搅拌5-15分钟，得到反应液，将反应液倒入上述放有基片的聚四氟乙烯容器中，将聚四氟乙烯容器转移到不锈钢水热反应釜中，在150-200℃温度下，水热反应4-12小时，反应结束后使不锈钢水热反应釜降至室温；

(3)从不锈钢水热反应釜中取出基片，基片上长有tio2纳米棒阵列；用去离子水或酒精反复清洗基片至清洗液呈中性，将清洗后的基片置于摩尔浓度为10^-3-10^-2mol/l的多巴胺盐酸盐水溶液中，在55-65℃下，反应10-20小时，反应结束后，取出基片，用去离子水或酒精反复清洗，并烘干；

(4)将聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(简称p(vdf-hfp))粉末溶解于二甲基甲酰胺中，按重量体积比15％-17％配制反应液，常温下搅拌反应液10-24小时，在35-45℃下加热搅拌0.5-1小时，将该反应液抽真空0.5-2小时；

(5)将上述步骤(4)制备的反应液旋涂于上述步骤(3)所得的基片上，旋涂转速为1000-2000rpm，时长60-100秒，旋涂后在35-45℃的真空烘箱中干燥，干燥时间为20-60min，重复“旋涂-干燥”过程，直到基片上的复合膜厚度为7-20纳米，将得到的基片在200-250℃下加热10-20分钟，再置于冰水混合物中进行淬火，得到带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜。

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明产品作进一步详细的说明，但本发明并不局限于此。

本发明实施例中所用的导电玻璃基片为fto导电玻璃基片。下述实施例中样品各项性能的测试方法如下：使复合膜下方的fto导电层作为底电极露出后，用布鲁克公司的台阶仪测出薄膜厚度。在薄膜样品表面通过直流离子溅射方法制备铜圆电极(直径为2.8mm，厚度约100nm)。介电性能测试使用美国安捷伦公司生产的e4990a阻抗分析仪，击穿场强和铁电电滞回线使用美国radianttech.公司的precisionpremierii铁电测试仪测试，储能密度和效率由电滞回线计算获得。

实施例1

用乙醇、异丙醇或丙酮以及去离子水，以体积比1:1:1配成的溶液，超声清洗导电玻璃基片，超声清洗时间在30分钟，将基片晾干后置于聚四氟乙烯容器中；

将质量分数为36％的浓盐酸与去离子水配成摩尔浓度为6mol/l的盐酸溶液，在盐酸溶液中加入2％体积比的钛酸四正丁酯，搅拌10分钟，得到反应液，将反应液倒入上述放有基片的聚四氟乙烯容器中，将聚四氟乙烯容器转移到不锈钢水热反应釜中，在150℃温度下，水热反应4小时，反应结束后使不锈钢水热反应釜至室温；

从不锈钢水热反应釜中取出基片，基片上长有tio2纳米棒阵列。用去离子水或酒精反复清洗基片至清洗液呈中性，将清洗后的基片置于摩尔浓度为10^-3mol/l的多巴胺盐酸盐水溶液中，在60℃下，反应10小时，反应结束后，取出基片，用去离子水或酒精反复清洗，并烘干；

将聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(简称p(vdf-hfp))粉末溶解于二甲基甲酰胺中，按重量体积比15％(g/100ml)进行配制，常温下搅拌10小时，在40℃下加热搅拌0.5小时，将该溶液抽真空1h后，旋涂于上述基片上。旋涂转速为1500rpm，时长60s。旋涂后在40℃左右的真空烘箱中干燥40min。再重复1次“旋涂-干燥”步骤。将得到的基片用220℃进行15min的热处理后，置于冰水混合物中进行淬火。

制得的带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜厚度约7μm。图1所示为tio2纳米棒阵列的俯视、侧视扫描电镜图，图2所示为带二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜的侧视扫描点净土。图3、图4、图5和图6分别展示了带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜的介电常数、介电损耗、电滞回线、储能密度和效率。该带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜的性能达到如下指标：在1khz下薄膜介电常数和损耗分别为18.2和0.053，击穿场强为3.7mv/cm，在该场强下储能密度达10.7j/cm³(比同一场强下p(vdf-hfp)的储能密度提高了30％)，储能效率为80％(同一场强下p(vdf-hfp)的储能效率为75％)。

实施例2

用乙醇、异丙醇或丙酮以及去离子水，以体积比1:1:1配成的溶液，超声清洗导电玻璃基片，超声清洗时间在30分钟，将基片晾干后置于聚四氟乙烯容器中；

将质量分数为36％的浓盐酸与去离子水配成摩尔浓度为6mol/l的盐酸溶液，在盐酸溶液中加入2％体积比的钛酸四正丁酯，搅拌10分钟，得到反应液，将反应液倒入上述放有基片的聚四氟乙烯容器中，将聚四氟乙烯容器转移到不锈钢水热反应釜中，在150℃温度下，水热反应4小时，反应结束后使不锈钢水热反应釜至室温；

从不锈钢水热反应釜中取出基片，基片上长有tio2纳米棒阵列。用去离子水或酒精反复清洗基片至清洗液呈中性，将清洗后的基片置于摩尔浓度为10^-3mol/l的多巴胺盐酸盐水溶液中，在60℃下，反应10小时，反应结束后，取出基片，用去离子水或酒精反复清洗，并烘干；

将聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(以下简称p(vdf-hfp))粉末溶解于二甲基甲酰胺中，按重量体积比15％(g/100ml)进行配制，常温下搅拌10小时，在40℃下加热搅拌0.5小时，将该溶液抽真空1h后，旋涂于上述基片上。旋涂转速为1500rpm，时长60s。旋涂后在40℃左右的真空烘箱中干燥40min。再重复2次“旋涂-干燥”步骤。将得到的基片用220℃进行15min的热处理后，置于冰水混合物中进行淬火。

制得的带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜厚度约9μm。图1所示为tio2纳米棒阵列的俯视、侧视扫描电镜图，图2所示为带二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜的侧视扫描点净土。图3-6分别展示了带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜的介电常数、介电损耗、电滞回线、储能密度和效率。该带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜的性能达到如下指标：在1khz下薄膜介电常数和损耗分别为16.4和0.053，击穿场强为4.5mv/cm，在该场强下的储能密度为15.2j/cm³(比同一场强下p(vdf-hfp)的储能密度提高了31％)，储能效率为86％(同一场强下p(vdf-hfp)的储能效率为77％)。

实施例3

用乙醇、异丙醇或丙酮以及去离子水，以体积比1:1:1配成的溶液，超声清洗导电玻璃基片，超声清洗时间在30分钟，将基片晾干后置于聚四氟乙烯容器中；

将质量分数为36％的浓盐酸与去离子水配成摩尔浓度为6mol/l的盐酸溶液，在盐酸溶液中加入2％体积比的钛酸四正丁酯，搅拌10分钟，得到反应液，将反应液倒入上述放有基片的聚四氟乙烯容器中，将聚四氟乙烯容器转移到不锈钢水热反应釜中，在150℃温度下，水热反应4小时，反应结束后使不锈钢水热反应釜至室温；

从不锈钢水热反应釜中取出基片，基片上长有tio2纳米棒阵列。用去离子水或酒精反复清洗基片至清洗液呈中性，将清洗后的基片置于摩尔浓度为10^-3mol/l的多巴胺盐酸盐水溶液中，在60℃下，反应10小时，反应结束后，取出基片，用去离子水或酒精反复清洗，并烘干；

将聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(简称p(vdf-hfp))粉末溶解于二甲基甲酰胺中，按重量体积比15％(g/100ml)进行配制，常温下搅拌10小时，在40℃下加热搅拌0.5小时，将该溶液抽真空1h后，旋涂于上述基片上。旋涂转速为1500rpm，时长60s。旋涂后在40℃左右的真空烘箱中干燥40min。再重复3次“旋涂-干燥”步骤。将得到的基片用220℃进行15min的热处理后，置于冰水混合物中进行淬火。

制得的带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜厚度约11μm。图1所示为tio2纳米棒阵列的俯视、侧视扫描电镜图，图2所示为带二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜的侧视扫描点净土。图3-6分别展示了带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜的介电常数、介电损耗、电滞回线、储能密度和效率。该带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜的性能达到如下指标：在1khz下薄膜介电常数和损耗分别为14.7和0.055，击穿场强为5.1mv/cm，储能密度为17.5j/cm³(比同一场强下p(vdf-hfp)的储能密度提高了22％)，储能效率为86％(同一场强下p(vdf-hfp)的储能效率为78％)。