一种钨酸铋多孔单晶及其制备方法与流程

本发明属于光催化技术领域，本发明涉及一种可用于光催化领域的钨酸铋多孔单晶及其制备方法。

背景技术：

半导体介孔单晶材料既具有多孔材料的高比表面积、高的负载能力和传质能力，又具有单晶的优异的电荷传输能力、高催化活性和化学稳定性。这些优异的物理化学特性使半导体多孔单晶材料在太阳能电池、催化、锂电池和生物传感器等领域具有广泛的应用前景。近几十年来，介孔单晶材料的制备受到了研究者的广泛关注。早期，介孔单晶主要是通过在模板剂存在下前驱体的高温热分解制备的，但这种方法制备的“多孔单晶”原子排列在整个晶体内不具有连续性，从严格意义上来说通常应该称之为“介晶”或“类单晶”。

2013年，crossland等人(nature,2013,495,215-219)利用预接种二氧化钛晶种的二氧化硅作为硬模板制备了二氧化钛介孔单晶。紧接着，zhen等人(chem.mater.,2014,26,5700–5709)又改进了二氧化硅模板水热法，不需要在紧密堆积的二氧化硅模板内预接种晶种就可以成功制备二氧化钛介孔单晶。到目前为止，采用采用二氧化硅模板法已成功制备了二氧化钛、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铁等介孔单晶。

钨酸铋是一种典型的混合金属氧化物，具有可吸收可见光、成本低、稳定性好等一系列优点，在光催化中的应用受到了研究者的广泛关注。然而，由于钨酸铋晶体中光生电子和空穴复合率高，因而其光催化活性偏低。因此，通过对钨酸铋的结构进行改性，降低其光生电子和空穴的复合，对于提高其光解水制氧效率具有重要的意义。本发明提出了一种钨酸铋多孔单晶的制备方法，旨在通过构建多孔单晶结构提高降解污染物活性。

技术实现要素：

要解决的技术问题：本发明提出了一种钨酸铋多孔单晶及其制备方法，所制备的钨酸铋多孔单晶较钨酸铋单晶具有更高的光解水制氧活性。

技术方案：为了解决上述问题，本发明公开了一种钨酸铋多孔单晶的制备方法，所述钨酸铋多孔单晶的制备过程包括以下步骤：

(1)将摩尔比为2:1的硝酸铋和钨酸钠加入到硝酸水溶液中进行搅拌，得到酸化的钨酸铋前驱体；将二氧化硅纳米球加入到上述酸化的钨酸铋前驱体溶液中浸渍4小时，得到酸化的二氧化硅纳米球模板；

(2)将酸化的二氧化硅纳米球模板放入含有无定型钨酸铋的酸性水溶液中进行水热反应18小时，得到含有二氧化硅纳米球模板的钨酸铋单晶；

(3)用氢氧化钠水溶液刻蚀含有二氧化硅纳米球模板的钨酸铋单晶，得到钨酸铋多孔单晶。

优选的，步骤(1)中用于酸化处理硝酸铋和偏钒酸铵的硝酸的浓度为1.6～2.2摩尔/升。

优选的，步骤(2)中水热反应的温度为220℃至250℃。

优选的，步骤(3)中刻蚀含有二氧化硅纳米球模板的钨酸铋单晶的氢氧化钠溶液的浓度为0.4～0.8摩尔/升。

以上所述的一种钨酸铋多孔单晶的制备方法制备得到的钨酸铋多孔单晶。

其中，所述的二氧化硅模板制备方法如下：采用法制备二氧化硅模板：170毫升无水乙醇、29毫升水和4.2毫升28wt％的氨水混合，得到溶液a；19毫升正硅酸乙酯和190毫升无水乙醇混合，得到溶液b.在磁力搅拌下，将溶液b加入到溶液a中，并继续搅拌24小时，得到二氧化硅胶体。最后，通过离心洗涤，并在500℃下煅烧30分钟，得到50纳米二氧化硅纳米球紧密堆积的二氧化硅模板。有益效果：通过本发明的制备方法制备的钨酸铋多孔单晶可用于有机污染物降解，其降解钨酸比效率是钨酸铋单晶的2倍以上，所制备的钨酸铋多孔单晶较钨酸铋单晶具有更高的光解水制氧活性。

附图说明

图1为实施例1得到钨酸铋多孔单晶的扫描电镜图；

图2为实施例1得到的钨酸铋多孔单晶在可见光下的光催化降解甲基橙曲线。

具体实施方式

实施例1

将摩尔比为2:1的硝酸铋和钨酸钠加入到2m的硝酸水溶液中进行搅拌，得到酸化的钨酸铋前驱体；将二氧化硅纳米球加入到上述酸化的钨酸铋前驱体溶液中浸渍4小时，得到酸化的二氧化硅纳米球模板；将酸化的二氧化硅纳米球模板放入含有无定型钨酸铋的酸性水溶液中，在240℃下水热反应18小时，得到含有二氧化硅纳米球模板的钨酸铋单晶。最后，用0.5m的氢氧化钠水溶液刻蚀含有二氧化硅纳米球模板的钨酸铋单晶，得到钨酸铋多孔单晶。

图1为实施例1制备钨酸铋多孔单晶的扫描电镜图片，从图中可以清楚看到多孔结构的存在。图2为实施例1得到的钨酸铋多孔单晶在可见光下降解甲基橙曲线，从图中可以看出，钨酸铋多孔单晶的降解甲基橙效率是钨酸铋单晶的2倍以上。

实施例2

将摩尔比为2:1的硝酸铋和钨酸钠加入到1.6m的硝酸水溶液中进行搅拌，得到酸化的钨酸铋前驱体；将二氧化硅纳米球加入到上述酸化的钨酸铋前驱体溶液中浸渍4小时，得到酸化的二氧化硅纳米球模板；将酸化的二氧化硅纳米球模板放入含有无定型钨酸铋的酸性水溶液中，在240℃下水热反应18小时，得到含有二氧化硅纳米球模板的钨酸铋单晶。最后，用0.5m的氢氧化钠水溶液刻蚀含有二氧化硅纳米球模板的钨酸铋单晶，得到钨酸铋多孔单晶。

实施例3

将摩尔比为2:1的硝酸铋和钨酸钠加入到2.1m的硝酸水溶液中进行搅拌，得到酸化的钨酸铋前驱体；将二氧化硅纳米球加入到上述酸化的钨酸铋前驱体溶液中浸渍4小时，得到酸化的二氧化硅纳米球模板；将酸化的二氧化硅纳米球模板放入含有无定型钨酸铋的酸性水溶液中，在240℃下水热反应18小时，得到含有二氧化硅纳米球模板的钨酸铋单晶。最后，用0.5m的氢氧化钠水溶液刻蚀含有二氧化硅纳米球模板的钨酸铋单晶，得到钨酸铋多孔单晶。

实施例4

将摩尔比为2:1的硝酸铋和钨酸钠加入到2m的硝酸水溶液中进行搅拌，得到酸化的钨酸铋前驱体；将二氧化硅纳米球加入到上述酸化的钨酸铋前驱体溶液中浸渍4小时，得到酸化的二氧化硅纳米球模板；将酸化的二氧化硅纳米球模板放入含有无定型钨酸铋的酸性水溶液中，在220℃下水热反应18小时，得到含有二氧化硅纳米球模板的钨酸铋单晶。最后，用0.5m的氢氧化钠水溶液刻蚀含有二氧化硅纳米球模板的钨酸铋单晶，得到钨酸铋多孔单晶。

实施例5

将摩尔比为2:1的硝酸铋和钨酸钠加入到2m的硝酸水溶液中进行搅拌，得到酸化的钨酸铋前驱体；将二氧化硅纳米球加入到上述酸化的钨酸铋前驱体溶液中浸渍4小时，得到酸化的二氧化硅纳米球模板；将酸化的二氧化硅纳米球模板放入含有无定型钨酸铋的酸性水溶液中，在250℃下水热反应18小时，得到含有二氧化硅纳米球模板的钨酸铋单晶。最后，用0.5m的氢氧化钠水溶液刻蚀含有二氧化硅纳米球模板的钨酸铋单晶，得到钨酸铋多孔单晶。

实施例6

将摩尔比为2:1的硝酸铋和钨酸钠加入到2m的硝酸水溶液中进行搅拌，得到酸化的钨酸铋前驱体；将二氧化硅纳米球加入到上述酸化的钨酸铋前驱体溶液中浸渍4小时，得到酸化的二氧化硅纳米球模板；将酸化的二氧化硅纳米球模板放入含有无定型钨酸铋的酸性水溶液中，在240℃下水热反应18小时，得到含有二氧化硅纳米球模板的钨酸铋单晶。最后，用0.6m的氢氧化钠水溶液刻蚀含有二氧化硅纳米球模板的钨酸铋单晶，得到钨酸铋多孔单晶。

实施例7

将摩尔比为2:1的硝酸铋和钨酸钠加入到2m的硝酸水溶液中进行搅拌，得到酸化的钨酸铋前驱体；将二氧化硅纳米球加入到上述酸化的钨酸铋前驱体溶液中浸渍4小时，得到酸化的二氧化硅纳米球模板；将酸化的二氧化硅纳米球模板放入含有无定型钨酸铋的酸性水溶液中，在240℃下水热反应18小时，得到含有二氧化硅纳米球模板的钨酸铋单晶。最后，用0.4m的氢氧化钠水溶液刻蚀含有二氧化硅纳米球模板的钨酸铋单晶，得到钨酸铋多孔单晶。