一种整体式吸附材料、制备方法及使用其降低二异氰酸酯色数的方法与流程

本发明涉及一种整体式吸附材料、制备方法及使用其降低二异氰酸酯色数的方法，属于二异氰酸酯生产领域。

背景技术：

异氰酸酯通常以胺为原料，经过缩合制备多胺后，再进行光气化反应制备而成。

二异氰酸酯以mdi为例，是由苯胺经过缩合工序产出多胺，再经过光化反应形成粗m，随后进入分离精馏系统，分为四部分，塔顶轻组分，侧线2,4体和4,4体以及塔釜的pm产品。在缩合和光化阶段，由于原料杂质，存在转位反应不完全和副反应，分离工序精馏塔负荷波动，接触空气被氧化等因素，侧线2,4和4,4产品经常出现色号偏高，这样导致直接利用高色号的2,4和4,4中间品生产mdi其他相关产品，不可避免造成产品色号较高。

二异氰酸酯中的生色物质主要是醛类，酮类，氯代物以及含氮物质，以mdi为例，结构1至结构11的物质是mdi中存在的代表性的发色物质。

尽管二异氰酸酯中的发色物质含量均在ppm级别，甚至是ppb级别，但是往往导致二异氰酸酯产品显示黄色或是绿色，不但影响产品的外观，而且作为杂质也会影响二异氰酸酯制品的性能和应用，因此，浅色二异氰酸酯更受到青睐。

但是，迄今已知的许多方法虽然有许多降低二异氰酸酯(例如二苯甲烷二异氰酸酯mdi、甲苯二异氰酸酯tdi、二环己基甲烷二异氰酸酯hmdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、萘1,5-二异氰酸酯ndi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、对苯二异氰酸酯ppdi，1,4-环己烷二异氰酸酯chdi)色数的方法，但是去除着色物质的效果仍然令人不满意。

目前为止已知降低二异氰酸酯色数的方法大体可划分为4种：

1、对起始原料多胺物质或其低聚物进行处理或纯化。

ep0546398a公开了在光气化之前对多亚甲基多亚苯基多元胺进行酸化处理，然后生产低色号的异氰酸酯产品。ep446781a描述了一种首先利用氢气处理聚合mda(单体和低聚多亚甲基多亚苯基多元胺)，随后进行光气化得到一种较浅色的mdi的工艺。cn103319372a公开报道了控制原料二环己基甲烷二胺中醇类化合物含量低于0.2％后，再经过光气化反应和蒸馏及精馏等操作制备浅色或无色二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)的方法。cn1356980a公开了一种浅色异氰酸酯的制备方法，首先是控制光气中含溴或碘分子或其混合物的含量小于25ppm，然后通过二苯甲烷二胺系列的胺或多种这些胺的混合物与上述光气进行光气化反应制备浅色异氰酸酯。

但是因为异氰酸酯中的发色物质不仅来自原料，而且来自在光气化过程中的副反应形成的发色前体分子，因此这一类方法仅仅在产品颜色上有小幅的改进，并不能真正有效地降低产品的色数。

2、在光气化工艺过程中研究降色的解决方案

us5364958a公开报道通过在光气化反应完成后，在低温下完全去除光气，随后趁热用hcl气体对产品进行处理可以制备浅色异氰酸酯。de19817691.0描述了一种通过优化光气化反应中的参数来制备具有较低含量氯化氢副产物和较低碘颜色值的mdi/pmdi混合物的方法。尽管上述方法试图在光气化过程某些工艺点上去除变色部分，但是光气化过程异常复杂，控制很难，工程费用高，，并且致色前体分子具有很高的稳定性，因此这一类方法降色效果也不是很理想。

3、在光气化之后和分离精馏处理之前，向含异氰酸酯的粗品中加入降色添加剂

ep0581100a涉及一种制备聚异氰酸酯的方法，其中在光气化之后和去除溶剂之前加入一种化学还原剂，制备得到浅色产品。专利us4465639a、ep538500a、ep0445602a和ep0467125a为了达到降色的目的，分别在光气化反应后的粗品种加入水、羧酸、烷醇或是聚醚多元醇。

尽管这一类降低颜色的方法有些效果，但他们的缺点在于这些添加剂不仅减轻颜色，而且可能与作为产物的异氰酸酯反应，会导致nco含量降低，此外，有可能在异氰酸酯产品中形成其他副产物。

4、最终产品的后处理阶段实施降色处理

ep0133528a中描述了异氰酸酯的萃取纯化，制得一种浅色mdi产品。ep0561225a描述了一种制备浅色异氰酸酯或异氰酸酯混合物的方法，其中在相应的胺光气化之后所得的异氰酸酯或是溶液在1-150bar的压力下和100-180℃的温度下进行加氢还原处理。但是因为高温完全去除溶剂后处理中，会导致形成只能困难地化学分解的稳定有色物质，产品的色号也是不太理想。

吸附法是重要的分离纯化手段，操作容易，便于实现自动化，已经在化工材料精制领域得到了广泛应用。吸附法分离技术有两大关键，一是吸附材料，二是吸附工艺。

工业化的吸附材料主要是离子交换树脂、分子筛和多孔炭材料。

离子交换树脂吸附纯化的机理是自身阴离子或是阳离子与流体中的相应反粒子进行交换，使用离子交换树脂的必要条件之一是流体中具有荷负电成分，二异氰酸酯中的生色物质基本不具有荷电性。

分子筛是一类由硅酸盐、硅铝酸盐及其他原子取代的骨架杂原子化合物，在实际的生产过程中，由于压力冲击，流体洗刷和水解，杂原子，尤其是金属原子可能会在分离产物中残留，这类杂原子对二异氰酸酯物质具有自催化聚合作用，同时也是下游制品反应的催化剂，所以会严重影响二异氰酸酯质量。

多孔炭材料比表面积大，化学稳定性强，是一类优秀的吸附剂材料。

多孔炭材料来源广泛，例如植物基、煤基和聚合物基多孔炭。植物基和煤基多孔炭含有害杂原子，不适合作为二异氰酸酯的脱色剂；聚合物基多孔炭目前还没有进行规范的研究，未见其用于异氰酸酯脱色方面的报道。

因此，需要寻找一种能够使用聚合物基多孔炭作为异氰酸酯脱色剂进行异氰酸酯脱色的方法，实现进一步降低异氰酸酯产品色数的要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种整体式功能吸附材，该材料具有微孔-规则中孔串联结构，能够对含有苯环等的发色物质进行物理吸附，达到降低色号的目的。

本发明的另一目的在于提供该整体式功能吸附材的制备方法，通过特殊的制备工艺，得到表面含有n杂原子，内部具有微孔-规则中孔结构。

本发明的再一目的在于提供一种显著降低二异氰酸酯色数的方法。采用装载有整体式吸附材料的阵列吸附塔进行物理脱色，不引入降色剂，避免与异氰酸酯反应，既可以弥补原料纯化阶段以及反应过程中添加降色剂等工艺的不足，同时其温和物理吸附工艺条件也不会产生新的发色物质。

为了实现以上发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种整体式吸附材料，所述材料为微孔-规则中孔串联的多孔炭材料，所述多孔炭材料的表面含有n杂原子，基于整体式吸附材料的重量，n元素含量2.2-3.8wt％；所述中孔为直筒型孔道结构，中孔孔径20-30nm；中孔孔壁分布有微孔，微孔孔径1-2nm，微孔孔壁上具有43.2-55.9％炭的石墨化晶态结构，基于微孔孔壁表面积。

本发明中，所述整体式吸附材料的制备方法包括以下步骤：

(1)以酚类和醛类物质为原料，以三嵌段聚合物为模板(即造孔剂)，以氨基功能化离子液体作为催化剂，在醇-水混合溶液中进行溶胶-凝胶反应制备高分子聚合物前驱体；

(2)高分子聚合物前驱体高温热解得到中孔炭材料；

(3)中孔炭材料进行活化制造微孔和石墨化微晶结构，最终形成整体式的微孔-规则中孔串联的多孔炭材料即整体式吸附材料。

本发明所述整体式吸附材料的制备方法中，所述酚类选自芳香族单官能度酚类和双官能度酚类中的一种或多种，优选苯酚、间苯二酚、对苯二酚和邻苯二酚中的一种或多种。所述醛类选自c5以下、官能度不超过2的醛类中的一种或多种，优选甲醛、乙醛以及戊二醛中的一种或多种。

本发明中，所述酚类和醛类的摩尔量比为0.8-1.5，优选1-1.2。

本发明中，所述三嵌段聚合物选自聚醚型三嵌段聚合物、聚酯类三嵌段聚合物和苯乙烯类三嵌段聚合物中的一种或多种，优选聚醚型三嵌段聚合物中的一种或多种，更优选p123和/或f127。本发明中，所述三嵌段聚合物的用量为酚类和醛类的质量和的1-50wt％，优选5-20wt％；

氨基功能化离子液体包括但不限于咪唑类和季铵盐类氨基功能化离子液体中的一种或多种，优选氨基酸、乙基胺、丙基胺和丁基胺功能化的咪唑类和季铵盐类离子液体中的一种或多种，更优选丙基胺功能化的咪唑类离子液体中的一种或多种。三嵌段聚合物所述氨基功能化离子液体的用量为酚类和醛类的质量和的0.01-0.2wt％、优选0.05-0.1wt％。

本发明中制备所述整体式吸附材料中，醇-水混合溶液中的醇包括但不限于c4以下一元醇和二元醇中的一种或多种，优选c4以下的一元醇，更优选甲醇和/或乙醇；所述醇-水混合溶液中醇和水的质量比是1:1-1:5，优选1:2-1:3。所述醇-水混合溶液与酚类和醛类用量和的质量比为5:1-2:1，优选3:1-4:1。

本发明制备所述整体式吸附材料步骤(1)中溶胶-凝胶反应的温度70-120℃优选80-100℃；反应时间2-6h，优选3-5h，更优选4h。

本发明制备所述整体式吸附材料步骤(2)中高分子聚合物前驱体高温热解时需要在惰性气体保护下进行，所述惰性气体包括氮气、氦气、氩气及其混合气，优选纯氮气；热解温度500-1000℃，优选600-800℃，时间2-4h。

本发明制备所述整体式吸附材料步骤(3)中的活化是在高温炭化炉中在氨氛围下，优选纯氨气氛围下进行，活化温度1000-1200℃，时间2-4h。

本发明中，制备所述整体式吸附材料过程中，首先通过以酚类和醛类物质为原料制备的中孔炭材料，其纯净度高，没有引入有害杂原子；其次，通过特殊的合成路线合成聚合物基基多孔炭，使得聚合物基多孔炭的宏观形貌可控，微观孔道结构可调，预先或是后期处理还能进行功能化，具备明显优势。

本发明中，所述高分子聚合物前驱体高温热解得到所述中孔炭材料，在经过活化后产生石墨微晶结构，同时氨气中部分氮原子进入中孔炭材料的表面进行n杂原子掺杂功能化，改变中孔炭材料的表面电荷分布。

在使用整体式吸附材料进行吸附时，在生色物质的苯环结构与石墨化区域的π-π堆垛，生色物质的荷电性与高自由能表面的四极-偶极作用协同作用下，吸附材料吸附性能得到提高，要实现这些作用，还要改善整体式吸附材料的内扩散，为此引入直筒型的中孔结构，孔径20-30nm。

本发明所述整体式吸附材料在制备过程中无需使用粘合剂，可以避免粘合剂对吸附材料孔道堵塞，降低吸附位，影响吸附效果。

多孔炭吸附塔填料基本都是粉末状或是颗粒状，容易粉化，吸附塔压降高，壁效应明显，吸附效果不显著；使用粘合剂成型造成孔道堵塞，降低吸附能力，需要经常切换。高强度整体式吸附材料可以显著改善吸附塔工艺和操作方面的不足。将整体式吸附材料填装至管束中，吸附塔使用寿命长，脱色效果好，操作简单，再生容易。

本发明中所述整体式吸附材料机械强度15-25mpa，耐粉化。

本发明所述整体式吸附材料由于具有微孔-规则中孔串联的直筒圆柱型孔道结构，中孔孔壁分布微孔，这样的微观孔道结构能够提供巨大的表面积，提供大量的吸附位点，提高饱和吸附能力，同时有利于内扩散，降低压降和提高空速和处理能力；其壁上具有石墨化晶态结构，利用生色物质的苯环结构与石墨化区域的π-π堆垛加大对生色物质分子的捕获；骨架和表面含有n原子改变了吸附材料的表面电荷分布，生色物质的荷电性与高自由能表面的四极-偶极作用能提高吸附材料的吸附性能。。

一种降低二异氰酸酯色数的方法，包括以下步骤：

二异氰酸酯产品进入一个或多个串联的装载有整体式吸附材料的阵列吸附塔中脱色，生产得到浅色二异氰酸酯产品。

本发明中，所述二异氰酸酯产品包括但不限于二异氰酸酯粗产品、以及二异氰酸酯粗产品经过精馏塔精制后的产品，优选二异氰酸酯粗产品经过精馏塔精制后的产品。这类经过精馏后的产品粘度小，发色物质含量低，采用物理吸附，吸附材料不易饱和，寿命长。粗产品是异氰酸酯的混合物，含有多环结构，粘度大，色号高，直接采用物理吸附工艺明显不足：首先是发色物质含量高，吸附剂达到吸附饱和时间短；二是粘度大时能耗高，床层流速小，压降高，不利于除色效果；三是脱色处理后的粗产品还需要精制分离二异氰酸酯和多异氰酸酯，导致色号升高。

本发明中，所述二异氰酸酯包括但不限于二苯甲烷二异氰酸酯mdi、甲苯二异氰酸酯tdi、二环己基甲烷二异氰酸酯hmdi、异氟尔酮二异氰酸酯ipdi、1,5-萘二异氰酸酯ndi、六亚甲基二异氰酸酯hdi，对苯二异氰酸酯ppdi和1,4-环己烷二异氰酸酯chdi中的一种或多种，优选二苯甲烷二异氰酸酯mdi和/或甲苯二异氰酸酯tdi，更优选二苯甲烷二异氰酸酯mdi。

由于制备二异氰酸酯产品原料和工艺条件的限制，使得二异氰酸酯产品中存在醛类、酮类、氯代物和含氮物质等发色物质，经常导致产品的色号偏高，影响外观和下游制品的质量。本发明以氨基功能化离子液体作为催化剂，高分子聚合物作为前驱体，设计合成了整体式吸附材料。

本发明中，所述整体式吸附材料对二异氰酸酯产品的处理量300-1000吨/m³。

本发明中，阵列吸附塔的个数根据实际处理量原则调整，通常为1-5个串联。

本发明中，所述原料二异氰酸酯的进料温度控制在所述原料二异氰酸酯的凝固点之上，使原料保持液体进料，

本发明所述降低二异氰酸酯色数的方法，还包括步骤：整体式吸附材料饱和后，利用洗脱剂洗脱后进行再生。

本发明中，当吸附塔中整体式吸附材料吸附饱和后，首先利用洗脱剂对整体式吸附材料进行洗脱，待洗脱液流出股中检测不到芳环物质后认为洗脱完全，然后利用蒸汽将吸附的洗脱液除去，经深冷后回收利用。整体式吸附材料再生容易，使用寿命长。

所述洗脱剂选自非质子化溶剂中的一种或多种，优选丙酮、环己烷、dmac和dmf中的一种或多种，更优选丙酮和/或环己烷。

本发明中，所述阵列式吸附塔包括封头、法兰、塔板、管束、塔壳和折流板；

管束和塔壳为主体结构，管束安装在塔壳内部，所述管束通过塔板与封头相连接，塔板置于封头底部，封头置于塔壳两端，所述封头利用法兰与塔壳连接，并通过塔板与管束连接；折流板固定在管束上。

本发明中，作为优选的方案，所述折流板为10-30个，所述折流板截面呈半圆形，在管束不同高度上交错布置，最顶部一个折流板与上塔板的距离为管束长度的1/20-1/6，最底部一个折流板与下塔板的距离为管束长度的1/15-1/5，折流板之间距离为管束长度的1/10-1/30。

本发明中，每个阵列式吸附塔的管束包括200-600根管，每根管的直径为20-30mm，管的长度为阵列式吸附塔高度的3/5-4/5，管束预留出入口用于采用洗脱剂对整体式吸附材料进行洗脱再生，塔壳可通伴热中质加热。

本发明中，所述阵列式吸附塔的管束内放置整体式吸附材料，通过塔板和折流板实现流体均匀分布且降低流体冲刷。

本发明中，通过将整体式吸附材料填装在阵列式吸附塔的管束中，对二异氰酸酯产品进行脱色处理，生产低色数的二异氰酸酯，产品色号可降低不高于10#，mdi色号可降低为小于5#。

本发明的有益效果在于：

从吸附热力学角度看，二异氰酸酯，如mdi，发色物质主要是醛类、酮类、氯代物以及含氮物质。这几类物质均含有苯环结构，苯环具有大π键的电子云结构，整体式吸附材料孔壁上的石墨化结晶区与上述几类物质形成π-π堆垛作用。氨气活化多孔炭后，n原子杂化，到表面上，电子云密度发生变化，与含有n、o和cl原子官能团的发色物质产生四极-偶极作用，同时杂化后的缺陷更多，意味着表面自由能更高，吸附剂更倾向于吸附外源性分子降低自由能。

从吸附动力学角度看，关键是降低内扩散和外扩散的阻力影响。采用多级孔孔道，引入中孔，尤其是直筒圆柱型孔是有效降低内扩散阻力的措施；高强度的整体式结构降低压力降和壁效应可以提高外扩散效果。

从吸附工艺角度看，设计阵列式吸附塔，将整体式吸附材料置于管束，吸附塔使用寿命长，脱色效果好，操作简单，再生容易。

附图说明

图1整体式吸附材料的氮吸附曲线

图2整体式吸附材料的孔径分布

图3xps表征

图4为阵列式吸附塔示意图

1、封头法兰；

2、塔壳进出口；

3、封头；

4、折流板；

5、管束；

6、塔壳；

7、塔板；

8、管束进出口。

具体实施方式

下面给出本发明的具体实施事例并结合附图对本发明进行详细说明，但这些实施例不得理解为任何意义上的对本发明的限制。

n2吸附等温线和孔径分布曲线来表征材料孔结构特点。实验采用物理吸附仪asap2020(美国micromeritics)，在液氮温度(77k)下，以n2为吸附质。测试前，样品在200℃条件下，真空(通常<0.5mbar)脱气4h。根据等温线的吸附分支，利用bninauer-emmett-teller(bet)方法，以相对压力范围(0.05<p/po<0.30)内的测试点来计算样品比表面积。

x-射线光电子能谱(xps)可以用来定性或定量分析元素的种类和含量，并测定元素在化合物中的存在价态，xps测试在axisultra(kratosanalytical，uk)成像xps及多功能电子能谱仪上进行，以mgkα为x-射线源，功率为250w，样品元素结合能以cls＝284.6ev为基准进行校正。

实施例1

首先将114g纯水和114g乙醇配置成混合溶剂，在室温下加入6.96g三嵌段共聚物p123(fluka，ar)，搅拌10min，充分溶解后再加入0.0223g1-(1-氨基丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体(兰州化物所)，搅拌5min后再依次加入15g间苯二酚和8.2g甲醛。密封后，90℃反应4h，再在室温和50℃下分别干燥24h获得聚合物前驱体，800℃热解3h，1200℃氨气活化3h，制备得到整体式吸附材料1，中孔孔径22nm(采用采用物理吸附仪asap2020进行测试，n2吸附等温线和孔径分布曲线见图1和图2)，机械强度25mpa，石墨化程度53.7％，n原子含量3.7％(xps测试见图3)。

将整体式吸附材料1，填充到1个阵列式塔中，进行二苯甲烷二异氰酸酯mdi脱色，阵列式吸附塔300根管束，管束直径25mm，长3m，45℃进料，空速5bvh^-1，产品色号能从25降至5以下。采用丙酮对吸附材料进行洗脱再生。

实施例2

首先将114g纯水和57g乙醇配置成混合溶剂，在室温下加入4.23g三嵌段共聚物f127(fluka，ar)，搅拌10min，充分溶解后再加入0.0317g1-(2-氨基丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体(兰州化物所)，搅拌5min后再依次加入15g邻苯二酚和6.14g甲醛。密封后，70℃反应2h，再在室温和50℃下分别干燥24h获得聚合物前驱体，500℃热解2.5h，1100℃氨气活化3.5h，制备得到整体式吸附材料2，中孔孔径25nm，机械强度21mpa，石墨化程度48.5％，n原子含量3.1％。

将整体式吸附材料2，填充到2个串联的阵列式塔中，进行甲苯二异氰酸酯tdi/二环己基甲烷二异氰酸酯hmdi/六亚甲基二异氰酸酯hdi/异氟尔酮二异氰酸酯ipdi脱色，阵列式吸附塔200根管束，管束直径20mm，长5m，室温进料，空速5bvh^-1，产品色号能从25降至5以下，采用环己烷对吸附材料进行洗脱再生。

实施例3

首先将114g纯水和38g甲醇配置成混合溶剂，在室温下加入2.53g三嵌段共聚物f127(fluka，ar)，搅拌10min，充分溶解后再加入0.0317g1-(1-氨基丙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体(兰州化物所)，搅拌5min后再依次加入15g对苯二酚和10.33g甲醛。密封后，120℃反应5h，再在室温和50℃下分别干燥24h获得聚合物前驱体，600℃热解3.5h，1050℃氨气活化2.5h，制备得到整体式吸附材料3，中孔孔径30nm，机械强度15mpa，石墨化程度43.2％，n原子含量2.2％。

将整体式吸附材料3，填充到3个串联的阵列式塔中，进行1,4-环己烷二异氰酸酯chdi脱色，阵列式吸附塔400根管束，管束直径27mm，长4m，65℃进料，空速5bvh^-1，产品色号能从30降至5以下，采用丙酮对吸附材料进行洗脱再生。

实施例4

首先将114g纯水和28.5g乙醇配置成混合溶剂，在室温下加入0.3255g三嵌段共聚物p123(fluka，ar)，搅拌10min，充分溶解后再加入0.00326g1-(2-氨基丙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体(兰州化物所)，搅拌5min后再依次加入15g苯酚和17.55g乙醛。密封后，100℃反应6h，再在室温和50℃下分别干燥24h获得聚合物前驱体，1000℃热解4h，1150℃氨气活化4h，制备得到整体式吸附材料4，中孔孔径20nm，机械强度17mpa，石墨化程度55.9％，n原子含量3.8％。

将整体式吸附材料4，填充到4个串联的阵列式塔中，进行萘1,5-二异氰酸酯ndi脱色，阵列式吸附塔500根管束，管束直径22mm，长2m，135℃进料，空速5bvh^-1，产品色号能从30降至5以下，采用dmac对吸附材料进行洗脱再生。

实施例5

首先将114g纯水和22.8g甲醇配置成混合溶剂，在室温下加入1.432g三嵌段共聚物p123,(fluka，ar)，搅拌10min，充分溶解后再加入0.00143g1-(1-氨基丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体(兰州化物所)，搅拌5min后再依次加入15g间苯二酚和13.64g戊二醛，密封后，80℃反应3h，再在室温和50℃下分别干燥24h获得聚合物前驱体，900℃热解2h，1000℃氨气活化2h，制备得到整体式吸附材料5，中孔孔径22nm，机械强度23mpa，石墨化程度44.8％，n原子含量2.4％。

将整体式吸附材料5，填充到5个串联的阵列式塔中，进行对苯二异氰酸酯ppdi脱色，阵列式吸附塔600根管束，管束直径30mm，长6m，100℃进料，空速5bvh^-1，产品色号能从25降至5以下，采用dmf对吸附材料进行洗脱再生。

对比例1

根据cn103319372a公开的方法，将醇类化合物含量为0.10wt％的hmdi进行光气化并加热到255℃，与300℃的氮气混合后与被加热到355℃的气态光气经由各自的进料管连续地加入到反应器中，在绝压0.05mpa，温度360℃的条件下进行反应。其中hmdi的进料量为100kg/h，光气进料量为300kg/h。反应后的混合气体用邻二氯苯溶液经过气体喷射吸收装置快速冷却至100-140℃，得到含有产物hmdi光化液，进一步经过除光气、hcl、脱溶剂和蒸馏工序后可得到纯的hmdi产品，产品色号由20降至10。