Cu-SAPO-34分子筛合成方法及合成的分子筛和应用与流程

本发明属于化学化工领域，涉及分子筛及其制备方法，尤其涉及一种合成cu-sapo-34的方法和通过该方法获得的产品及其用途。所述cu-sapo-34可用于氮氧化合物消除过程的催化剂。

背景技术：

氮氧化物(nox)作为主要大气污染物之一，能引起酸雨，光化学烟雾等诸多环境问题，且对人体健康构成严重危害。移动源汽车尾气的排放和固定源工厂废气的排放是nox的主要来源。以nh3为还原剂选择催化还原nox即nh3-scr技术可以将其转化为无害的氮气，在催化去除nox过程中起到极为重要的作用。其关键核心是scr催化剂的开发。传统的脱硝催化剂主要是v-ti-w体系，但是随着发动机技术中稀燃技术的广泛采用，稀燃尾气排放温度降低，v-ti-w体系的催化剂较窄温度适用范围不能满足要求，而且其潜在的对环境造成污染的可能性也限制了其应用。1986年，iwamoto等人首次报道了cu²⁺交换的zsm-5有催化no直接分解为n2和o2的能力，但是后续研究发现，no直接分解由于效率低下，很难被直接应用。到上世纪90年代初，cu-zsm-5才被用于scr反应中。在之后的研究中，分子筛催化体系逐渐成为研究热点。近年来，具有cha结构的cu基小孔分子筛催化剂，cu-ssz-13和cu-sapo-34(ssz-13是与sapo-34具有相同拓扑结构的分子筛，区别在于前者是硅铝分子筛，后者是磷酸硅铝分子筛)，由于其高效的低温催化活性和n2选择性、优异的水热稳定性和抗中毒能力受到广泛关注。

通常，分子筛催化剂中的铜离子负载是通过离子交换法实现的。为了保证引入铜的量及其较高的分散度，往往需要进行多步的离子交换过程，离子交换过程中sapo分子筛骨架往往会发生部分水解导致分子筛比表面积和稳定性的下降。同时，在交换过程中铜盐溶液中铜离子的利用率低，洗涤过程耗费大量的纯净水并转化成污水，高温焙烧过程耗时耗能。相比离子交换法，一步法合成含铜分子筛具有明显优势。cn102259892a公开了一种以金属-胺络合物为模板剂合成磷酸硅铝分子筛催化剂的方法，避免了繁琐的离子交换工艺，但是，一步合成的cu-sapo-34的高温水热稳定性较差，限制其工业应用。如corma等以铜胺络合物和二乙胺为模板剂合成cu-sapo-34分子筛，铜负载量控制在3.4-10.4％，晶体粒度约6-10μm。研究表明，该方法合成的低铜负载量催化剂经750℃水热老化13h后活性明显下降，而对于具有中、高铜含量的cu-sapo-34催化剂，750℃水热老化13h后骨架结构全部倒塌(appliedcatalysisb:environmental,2012,127:273)。除cu负载量影响分子筛水热稳定性外，骨架负电荷的分布也影响骨架外铜离子的稳定性，从而影响铜负载分子筛样品的水热稳定性。对于sapo分子筛，骨架负电荷的量及分布直接源于硅原子的引入量及其分布。如si原子单一取代p原子可以形成si(4a1)连接，形成酸中心。而当si原子同时取代相邻的p和al原子时，就会形成富si区域甚至硅岛，导致骨架负电荷的不均匀分布，这不利于铜离子的稳定存在。为了进一步改进合成cu-sapo-34分子筛的水热稳定性，大量研究工作尝试使用各种有机模板剂与铜胺络合物复配合成cu-sapo-34，以期调变其铜含量和分子筛中的硅量及硅原子分布(j.catalysis2014，314，73-82；chemicalengineeringjournal2016，294，254-263；cn104209141a；cn103818927a)。这些工作显示，铜胺络合物作为合成模板，容易使sapo分子筛骨架中产生硅岛。但如果为了控制铜负载量并避免硅岛形成，采用同时降低体系中铜胺络合物模板剂和硅源的投料量，又将影响产品收率和结晶度。

技术实现要素：

为解决上述问题，本申请使用铜胺络合物作为模板剂首先合成高铜含量的cu-ssz-13，将其作为cu源、部分硅铝源以及晶种，进行cu-sapo-34分子筛的合成。包裹在cu-ssz-13孔笼内的铜胺络合物可避免与其它有机胺模板的竞争，更好地发挥有机胺模板剂在合成中的导向作用。尤其地，该方法可以实现对产品的晶体粒度、cu含量及硅含量和分布的有效调控，从而获得更优异的催化性能和水热稳定性。

在一个方面，本发明提供一种制备cu-sapo-34分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)使用包含铜胺络合物的模板剂合成含铜硅铝分子筛cu-ssz-13分子筛；

(2)将有机胺模板剂r和水以及可选的硅源、铝源和磷源混合制得晶化液；

(3)将步骤(1)中得到的cu-ssz-13分子筛作为原料与步骤(2)中制得的晶化液混合并进行水热晶化，得到cu-sapo-34分子筛产品。

可选地，所述步骤(1)中的cu-ssz-13分子筛的cu含量为5-15wt％。

可选地，步骤(1)中的铜胺络合物包括铜-多乙烯多胺络合物，优选cu-四乙烯五胺络合物和cu-三乙烯四胺络合物、cu-二乙烯三胺络合物、cu-四乙烯四胺络合物和cu-五乙烯六胺络合物。

可选地，所述步骤(2)中使用的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、铝溶胶和氢氧化铝中的一种或几种；磷源选自磷酸、亚磷酸和五氧化二磷中的一种或几种；有机胺模板剂r选自三乙胺、二乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、丙胺和哌嗪中的一种或几种的混合。

可选地，所述步骤(2)中使用的铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂r和水的摩尔比例为al2o3:p2o5:sio2:r:h2o＝1:0.5～2:0.01～1.5:0.5～10:15～200，优选为al2o3:p2o5:sio2:r:h2o＝1:0.7～1.5:0.1～1.0:1～5:30～100。

可选地，所述步骤(3)中的cu-ssz-13原料的加入量为配制的晶化液中固体氧化物质量总和的5-80wt％。

可选地，所述步骤(3)中进行水热晶化的温度为140-240℃，时间为0.5～72小时；更优选的晶化温度为150-200℃。

可选地，所述步骤(3)中制备的cu-sapo-34分子筛产品的铜负载量为0.5-8wt％。

在另一方面，本发明提供一种cu-sapo-34分子筛原粉，其由上述方法合成。

在另一方面，本发明提供一种用于nox选择还原脱除反应的催化剂，其由根据上述方法合成的分子筛经550-800℃空气中焙烧得到。所述催化剂尤其可用于氮氧化物的催化脱除反应，表现出良好的催化性能。催化剂经800℃饱和水蒸气16小时处理后活性仍然得到良好地保持。

在另一方面，本发明提供一种用于改进cu-sapo-34分子筛高温水热稳定性的方法，其特征在于，所述方法包括：将通过使用包含铜胺络合物的模板剂合成的含铜硅铝分子筛cu-ssz-13与晶化液混合并进行水热晶化，其中所述晶化液是通过将有机胺模板剂r和水以及可选的硅源、铝源和磷源混合而制得的。

本发明可以产生以下有益效果中的至少一种：

(1)提供一种合成cu-sapo-34分子筛的新方法，此方法实现了具有高水热稳定性cu-sapo-34的高收率合成和cu源的高效利用，其晶体粒度、cu含量及硅含量和分布可以得到有效调控。

(2)所制备的分子筛可作为催化剂用于氮氧化物的催化脱除反应，并表现出良好的催化性能；催化剂经800℃水蒸气处理16小时后催化性能仍得到良好地保持。

附图说明

图1是实施例1中合成的高铜含量cu-ssz-13的xrd图谱。

图2是实施例1中合成的高铜含量cu-ssz-13的扫描电镜图(sem)。

图3是实施例2产物的xrd图谱。

图4实施例3产物的扫描电镜图(sem)。

图5是实施例3的固体²⁹si核磁谱图。

图6是实施例3，5，7的nh3-scr反应评价结果。

图7是实施例3催化剂经高温水热处理前(实施例3)、后(实施例3h)的nh3-scr反应评价结果对比。

图8是对比例3样品的sem电镜照片。

图9是对比例3样品的固体²⁹si核磁谱图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。未做特殊说明的情况下，本申请所使用原料，均通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。

未做特殊说明的情况下，本申请的测试条件如下：

元素组成采用philips公司的magix2424x型射线荧光分析仪(xrf)测定。

x射线粉末衍射物相分析(xrd)采用荷兰帕纳科(panalytical)公司的x’pertprox射线衍射仪，cu靶，kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40kv，电流40ma。

采用美国micromeritics公司asap2020型物理吸附仪测定样品的比表面积和孔径分布。分析前，样品在350℃下抽真空加热预处理6h，以he为介质测量样品管自由体积。分析样品时，以氮气为吸附气体，在液氮温度(77k)下进行物理吸附和脱附测定。采用bet公式确定材料的比表面积；使用相对压力(p/p0)为0.99时的n2的吸附量计算材料的总孔容。用t-plot方法计算微孔表面积和微孔孔容。计算时，n2分子横截面积取0.162nm²。

sem形貌分析采用hitachitm3000型和hitachisu8020型台式扫描电子显微镜。

样品的固体核磁实验在brukeravanceiii600(14.1tesla)谱仪上进行。²⁹simasnmr实验采用7mm双共振探头，转速为6khz。采用高功率质子去偶程序，采样次数为5000-6000，π/4的脉冲宽度为2.5μs，采样延迟为10s，以4，4-二甲基-4-丙磺酸钠(dss)为化学位移参考，校正到0ppm。

实施例1：

作为铜源的cu-ssz-13样品的合成。合成方法可以参考文献chem.commun.2011,47,9789-9791。各原料摩尔比例和晶化条件见表1。具体配料过程如下：

向2l合成釜中依次加入一定量的铝酸钠(65重量％)、水、五水合硫酸铜、四乙烯五胺(tepa)、氢氧化钠、硅溶胶(31重量％)和可选的晶种。将原料混合物搅拌均匀，然后密封，在搅拌下升温至140-180℃，转动晶化5-24h。固体产物经离心分离、用去离子水洗涤样品至中性，在120℃空气中干燥后，得到待用的cu-ssz-13分子筛样品(命名为cu-13-x，x＝a,b,c,d)。加入晶种是为了降低合成的高铜cu-ssz-13的粒度，使其更好的参与后续的晶化，起到晶种和铜源的作用。晶种的加入也有利于提高产品收率。晶种可以是常规的ssz-13或参考上述文献chem.commun.2011,47,9789-9791合成的cu-ssz-13，也可以是常规的sapo-34分子筛，或参考专利cn104340986b合成的纳米级sapo-34分子筛。合成的高铜cu-ssz-13样品cu-13-a和cu-13-b的xrd见图1，样品cu-13-a的sem见图2，粒度为300-500nm。

表1作为铜源的cu-ssz-13的原料摩尔比例、晶化条件及合成结果

^a晶种投料量(wt％)＝(m晶种/(mal2o3+msio2))*100％,产品收率＝(m产品原粉/(mcuo+mal2o3+msio2)*100％

实施例2～8：高水热稳定性cu-sapo-34分子筛产品的制备

各原料摩尔比例和晶化条件见表2。具体配料过程如下：

首先将可选的铝源与水混合溶解，然后依次向其中加入可选的磷源、硅源和模板剂r。向上述混合物中加入实施例1中制备的cu-ssz-13分子筛样品。在室温搅拌均匀后将凝胶转移到不锈钢反应釜中。反应釜放入烘箱后，升温到140-240℃反应0.5-72h，晶化结束。将固体产物离心，洗涤，在120℃空气中烘干后，得到所述分子筛原粉样品。样品做xrd分析，峰形呈现典型的cha结构特征峰，实施例2的xrd衍射谱图见图3。另外，图4给出了实施例3中制备的cu-sapo-34分子筛的sem照片。可以看出，所得样品的形貌为菱面体状，粒径范围为1-2μm。可见使用本专利合成方法制备样品的粒度较常规水热合成sapo分子筛的晶体粒度偏小。这与使用cu-ssz-13作为原料和晶种有直接关系。将样品焙烧脱除模板剂后，测其比表面积及孔容，样品具有高的bet比表面积570.3m²g^-1，及大的孔体积0.28cm³g^-1，其中按照t-plot方法计算得到的微孔比表面积和微孔容积分别为548.5m²g^-1和0.26cm³g^-1。图5给出了实施例3样品的固体核磁²⁹si谱图，结果显示样品分别在91ppm出现单一的峰，归属为样品的si(4al)配位环境。

实施例9

将实施例3、5和7得到的样品于650℃高温焙烧2h，除去模板剂后，用于nh3选择性还原脱除nox反应的催化性能测试。具体实验过程和条件如下：焙烧后样品压片筛分，称取0.1g60到80目样品与0.4g石英砂(60到80目)混合，装入固定床反应器。于600℃下通氮气活化40min，然后降温至120℃开始反应，并升温到550℃。反应原料气为：no：500ppm，nh3：500ppm，o2：5％，h2o：5％，n2作为平衡气，气体流速300ml/min。反应尾气采用bruker公司的tensor27型仪器，进行在线ftir分析，结果见图6。可以看到，实施例3样品在低温段no转化率偏低，高温段250℃有89％的no转化率，整个温度范围内有较高的no转化率，实施例5和实施例7样品由于具有较高的cu含量，低温段反应活性有进一步的提升。但是，由于铜含量的增加，高温段存在副反应发生，使得no转化率在400℃之后有所下降，下降幅度在10％以内。

实施例10

实施例3的样品在650℃高温焙烧2h，除去模板剂后，进一步在800℃高温水热处理16小时，然后进行nh3选择性还原脱除nox反应的催化性能测试。测试条件同实施例10，结果见图7。可以看到，高温水热处理后，样品的反应活性都得到了较好的保持甚至低温段有所提升。可见按照本发明方法制备的cu-sapo-34具有优异的高温水热稳定性。

对比例1-4：

向100ml合成釜中依次加入一定量的拟薄水铝石(65重量％)、水、磷酸(85重量％)、硅溶胶(31重量％)、五水合硫酸铜、四乙烯五胺及二乙胺。sapo-34晶种均添加反应混合物固含量的5wt％，搅拌均匀，然后密封，在搅拌下升温至170℃，晶化3d。固体产物经离心分离。用去离子水洗涤样品至中性，在120℃空气中干燥后，得到待用的cu-sapo-34分子筛样品。

表3原料摩尔比例和晶化条件

^a产品收率＝(m产品*85％/(mp2o5+mal2o3+msio2)*100％

图8给出了对比例样品3的sem电镜照片，结果显示样品的粒度在5-10微米。图9给出了对比例样品3的²⁹sinmr固体核磁谱图，可以发现，除si(4al)信号外，样品在110ppm存在明显的信号，归属于si(0al)。铜胺络合物模板剂易于导致硅岛形成。从四个对比例的结果可知，对于使用铜胺络合物与其他有机胺共模板合成cu-sapo-34分子筛来说，减少铜胺络合物的投料量可以降低产品中的铜含量。但是，所合成产品的铜含量还同时受控于合成体系中氧化硅投料量。当氧化硅的投料量降低时，产品中的铜含量下降程度有限。氧化硅和铜胺络合物的投料量同时降低，还会导致sapo分子筛的晶化速度减慢，收率明显下降(对比例4)。

本发明提供的方法巧妙的解决了上述问题。首先预制高铜含量的小晶粒cu-ssz-13分子筛。然后，将其作为铜源、部分硅铝源和晶种进行cu-sapo-34的合成。在此步合成过程中，包裹在cu-ssz-13孔笼内的铜胺络合物可避免与其它有机胺模板的竞争，更好地发挥有机胺模板剂在合成中的导向作用，cu含量可以在相对较低且满足催化性能需要的范围内调控。实现了cu原子的经济利用。同时硅原子分布主要受控于选择的有机胺模板剂，因此为改善合成cu-sapo-34的水热稳定性提供了可能。另外，硅原子在sapo分子筛中的分布和配位环境受有机胺模板剂的影响较大，因此该方法可灵活调变有机胺的类型，也为提高合成的cu-sapo-34的水热稳定性提供了可能。

对比例5

将对比例1-4得到的样品于650℃高温焙烧2h，除去模板剂后，进一步在800℃高温水热处理16小时，三个样品属于cha晶相的衍射峰消失，样品在20-25度范围内有衍射峰，形成致密相，可见本专利提供的合成样品高温水热稳定性更好。

应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，能够实现对这些实施例的多种修改，而这些修改也应视为在本发明的保护范围内。