一种生物质碳/二硫化钼纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明属于复合材料技术领域，特别是涉及一种生物质碳/二硫化钼纳米复合材料及其制备方法。

背景技术：

以煤和石油为主的世界能源结构造成全球性的环境污染和破坏，如煤炭燃烧和汽车尾气排放引起的酸雨和雾霾、氯氟烃类排放造成的臭氧层破坏、温室气体排放引起的全球变暖及其衍生的冰川融化、海平面上升等问题，这些无一不危害着人们的身体健康甚至生存发展。要解决全世界面临的能源危机以及温室效应等环境问题，最好的办法就是发展氢能。氢气作为一种清洁型能源，在燃烧或催化氧化后的产物是水，不仅不会污染环境，还可作为进一步制氢的原料，电解水制氢，循环使用。然而，传统碱性电解工艺制氢效率低、电能损耗大，应用范围受限。而酸性电解工艺虽然效率高，但严重依赖贵金属（pt）催化剂。因此，如何解决高制氢效率与低催化成本的矛盾是电催化制氢的核心问题。

石墨烯的发现使得二维层状材料蓬勃发展，而二硫化钼（mos2）也由于其具有类石墨烯的结构受到研究人员的广泛关注。纳米mos2边缘结构复杂，不饱和性很高，比较活跃，在催化剂应用方面有很大潜力。目前，mos2被广泛用作加氢脱硫催化剂，因为它不仅具有高催化活性，还能防止硫中毒。mos2在进行电催化制氢时存在导电性、活性位点和稳定性的矛盾，因此，对mos2进行复合以改善其稳定性、导电性和催化性成为该领域的研究热点。

最常见的改性添加剂为纳米碳质材料。2013年，liao等人通过水热法制出了mos2/多孔氧化石墨烯纳米复合材料，与纯mos2材料相比，展现出来了低的制氢过电势（η），高的制氢效率以及高的循环稳定性（liaol,zhuj,bianx,etal.,adv.funct.mater.，2013,23:5326.）。2014年，yang等人制备出了mos2/活性炭复合材料，同样提高了mos2的制氢效率（zhaox,zhuh,yangx.,nanoscale,2014,6(18):10680-10685.）。然而，目前研究较多的纳米碳材料的获得依赖于化石能源。20世纪末以来，随着环境污染的日益严重和能源危机的不断加剧，这就迫使我们来寻求更清洁的制备碳材料的原料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种电催化析氢活性高、稳定性好、成本低廉、制备过程环保的生物质碳/二硫化钼纳米复合材料及其制备方法。

本发明采用玉米秸秆为原料，经水热碳化和高温活化制得多孔生物质碳，在此基础上水热法在多孔生物质碳上生长花瓣状的mos2，最终制得电催化析氢活性高、稳定性好的生物质碳/二硫化钼纳米复合材料。

本发明的制备方法包括如下步骤：

（1）生物质碳的制备

先将玉米秸秆材料进行预处理，然后将秸秆水热碳化，高温活化，制得生物质碳；

（2）水热法合成生物质碳/二硫化钼纳米复合材料

以超纯水为溶剂，配制四水合钼酸铵、硫脲的混合溶液，搅拌溶解后和步骤（1）中所制备的生物质碳一起放入反应釜中进行水热反应，然后将得到的产品抽滤，去离子水和无水乙醇清洗，干燥，最终形成生物质碳/二硫化钼纳米复合材料。

步骤（1）所述的预处理是用无水乙醇浸泡一周后再彻底干燥。

步骤（1）所述的生物质碳为多孔片层状结构。

步骤（1）所述的水热碳化的温度为100~200℃，时间为12~50h。

步骤（1）所述的高温活化，所用惰性气体为高纯氮气，高温活化的温度为400~800℃，高温活化时间为0.5~2h。

步骤（2）所述的四水合钼酸铵的浓度为1~5mg/ml、硫脲的浓度为2~8mg/ml，生物质碳与四水合钼酸铵的质量比为1:10~1:1。

步骤（2）所述的水热反应的温度为120~280℃，时间为12~24h。

上述制备方法制备得到的生物质碳/二硫化钼纳米复合材料及所述的生物质碳/二硫化钼纳米复合材料在电催化制氢材料、润滑剂、电池材料、催化材料、储氢材料等领域的应用。

本发明具有如下优点：

（1）生物质碳原料选取资源丰富、价廉、来源广泛的农业生产废弃物—玉米秸，废物利用、变废为宝，避免了使用化石能源，实现了清洁无污染、可持续发展；制备的生物质碳，在结构上是部分石墨化的无定型碳材料，短程有序、长程无序，具有良好的导电性；形貌上是一种多孔的片层状的微米级甚至纳米级材料，比表面积大，高表面活性，有利于二硫化钼在表面的生长。

（2）与生物质碳复合后，mos2仍保持了花瓣的形状，边缘处较薄，比表面积和活性位点增加，同时导电性良好，提高了析氢效率；生物质碳/二硫化钼复合材料催化剂的制氢电流密度可高达155macm^-2，并且该材料还表现出优异的电催化稳定性，在经过10000次循环后仍保持良好的催化活性。

（3）本发明的制备方法操作简单，成本低廉，应用前景广阔。

附图说明

图1是实施例1所制备的生物质碳扫描电镜照片。

图2是实施例1所制备的生物质碳透射电镜照片。

图3是实施例1所制备的生物质碳/二硫化钼纳米复合材料扫描电镜照片。

图4是实施例1所制备的生物质碳/二硫化钼纳米复合材料透射电镜照片。

图5是实施例1所制备的生物质碳/二硫化钼纳米复合材料在过电势为200mv的制氢稳定性曲线图。

图6是实施例1所制备的生物质碳/二硫化钼纳米复合材料2000次循环前后制氢极化曲线。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例对本发明进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例1：

（1）水热法制备生物质碳：

准确称取1.5g预处理（无水乙醇浸泡一周预处理后彻底干燥）过的玉米秸秆于水热釜内衬，加入2.5ml浓硫酸和50ml超纯水，混合均匀后密封，在180℃下水热反应48h，自然冷却。

过滤收集生物质碳，先用超纯水清洗3次，再用乙醇彻底清洗干燥。

干燥的生物质碳与活性物质氢氧化钾（koh）以质量比1:2混合，在玛瑙研钵中研磨均匀。

将与活性物质混合的生物质碳放在管式炉中，预通氮气（n2）30min除尽空气，开始煅烧。采用分段升温，先升温至400℃保持30min，再升温至800℃保持1h，自然冷却。升温速率为10℃/min。

活化后的生物质碳样品用2mhcl和超纯水彻底清洗，再用乙醇清洗3次，干燥。研磨收集样品。

所制备的生物质碳扫描电镜照片如图1所示。（a）和（b）是生物质碳的类似于宏观的海绵的结构。（c）和（d）放大倍数较小，但可以清晰看到碳的片层状结构及其均匀性。如图2是制备的生物质碳的tem图，进一步显示出生物质碳的片层结构和多孔结构，从图中可看到其孔隙和层厚是微米级甚至纳米级。

（2）水热法制备生物质碳/二硫化钼纳米复合材料：

用电子分析天平准确称取0.05g制备好的生物质碳于水热釜中，再称取0.2418g四水合钼酸铵，0.4567g硫脲于烧杯中，加70ml超纯水搅拌溶解后倒入盛有生物质碳的水热釜中混合均匀，密封。

在220℃下水热反应18h后自然冷却，抽滤得到产物，用去离子水和无水乙醇清洗后干燥得到最终产品。

如图3为制备的生物质碳/二硫化钼复合材料的sem图片，从图中可以看到在生物质碳材料的表面生成了一层白色的物质，这些白色的物质就是mos2，实现了生物质碳和mos2的复合。图4为制备的生物质碳/二硫化钼复合材料的tem图片，从tem图上能更清晰的看到生长在生物质碳上的花瓣状的mos2。同生物质碳复合后，mos2仍保持其原来的花瓣状，边缘较薄，可提供更多的活性位点。如图5所示，在过电势为200mv时经过10000次循环后，电流几乎不变；如图6所示，生物质碳/二硫化钼复合材料催化剂在经过2000次循环后的催化活性基本保持不变，这都充分说明了该催化剂在酸性条件下电催化析氢的稳定性。

实施例2：

（1）水热法制备生物质碳：

准确称取1.5g预处理过的玉米秸秆于水热釜内衬，加入2.5ml浓硫酸和50ml超纯水，混合均匀后密封，在200℃下水热反应36h，自然冷却。

过滤收集生物质碳，先用超纯水清洗3次，再用乙醇彻底清洗干燥。

干燥的生物质碳与活性物质氢氧化钾（koh）以质量比1:3混合，在玛瑙研钵中研磨均匀。

将与活性物质混合的生物质碳放在管式炉中，预通氮气（n2）30min除尽空气，开始煅烧。采用分段升温，先升温至400℃保持30min，再升温至800℃保持1h，自然冷却。升温速率为10℃/min。

活化后的生物质碳样品用2mhcl和超纯水彻底清洗，再用乙醇清洗3次，干燥。研磨收集样品。

（2）水热法制备生物质碳/二硫化钼纳米复合材料：

用电子分析天平准确称取0.05g制备好的生物质碳于水热釜中，再称取0.2418g四水合钼酸铵，0.4567g硫脲于烧杯中，加70ml超纯水搅拌溶解后倒入盛有生物质碳的水热釜中混合均匀，密封。

在220℃下水热反应18h后自然冷却，抽滤得到产物，用去离子水和无水乙醇清洗后干燥得到最终产品。

实施例3

（1）水热法制备生物质碳：

准确称取1.5g预处理过的玉米秸秆于水热釜内衬，加入2.5ml浓硫酸和50ml超纯水，混合均匀后密封，在180℃下水热反应48h，自然冷却。

过滤收集生物质碳，先用超纯水清洗3次，再用乙醇彻底清洗干燥。

干燥的生物质碳与活性物质氢氧化钾（koh）以质量比1:2混合，在玛瑙研钵中研磨均匀。

将与活性物质混合的生物质碳放在管式炉中，预通氮气（n2）30min除尽空气，开始煅烧。采用分段升温，先升温至400℃保持30min，再升温至800℃保持1h，自然冷却。升温速率为10℃/min。

活化后的生物质碳样品用2mhcl和超纯水彻底清洗，再用乙醇清洗3次，干燥。研磨收集样品。

（2）水热法制备生物质碳/二硫化钼纳米复合材料：

用电子分析天平准确称取0.025g制备好的生物质碳于水热釜中，再称取0.1204g四水合钼酸铵，0.2284g硫脲于烧杯中，加50ml超纯水搅拌溶解后倒入盛有生物质碳的水热釜中混合均匀，密封。

在220℃下水热反应18h后自然冷却，抽滤得到产物，用去离子水和无水乙醇清洗后干燥得到最终产品。