一种利用金属有机骨架作为前驱体制备镍钴氧化物的方法及其用途与流程

本发明属于功能材料镍钴氧化物的合成技术领域，具体涉及一种利用金属有机骨架作为前驱体制备镍钴氧化物的方法及其用途。

技术背景

近年来，金属离子与有机配体自组装形成的具有周期性网络结构的金属有机骨架(mofs,metal-organicframework)引起了越来越多的关注。mofs材料具备高孔隙率、大比表面积、规则孔道、骨架大小可调节以及有机配体的多样性与可塑性等优点，且可通过后续退火气氛及温度的选择，从而得到相应的多孔金属氧化物、碳材料、掺杂碳材料或金属/金属氧化物与碳的复合材料。因此，mofs及其衍生材料在气体吸附分离、催化、储能、传感等领域表现出优异的应用价值。

技术实现要素：
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本发明的目的在于：提供一种利用金属有机骨架作为前驱体制备镍钴氧化物的方法及其用途，材料制备工艺简单、成本低，且比电容高。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种利用金属有机骨架作为前驱体制备镍钴氧化物的方法，包括以下步骤：

(1)金属有机骨架(ni,co)-mof-74的制备

采用化学浴的方法合成(ni,co)-mof-74粉体：将0～50mmoll^-1乙酸钴、0～50mmoll^-1乙酸镍和5～50mmoll^-12,5-二羟基对苯二甲酸溶解在溶剂中，油浴加热，油浴加热的温度为90～150℃，时间为2～180min，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，置于80～100℃烘箱中烘干10～20h后，得到(ni,co)-mof-74粉体；

(3)利用(ni,co)-mof-74粉体制备镍钴氧化物

将(ni,co)-mof-74粉体置于退火炉中退火，即得到镍钴氧化物。

优选地，步骤(1)中的溶剂为乙醇、去离子水中的一种或两种，其中乙醇和去离子水的体积比为0～5:5～0。

优选地，步骤(2)中退火的条件如下：退火温度为300～500℃、保温时间为60～180min、升温速率为0.5～5℃min^-1。

优选地，制备而成的镍钴氧化物为nico2o4和nio。

该镍钴氧化物应用于制备超级电容器的电极材料，且表现出优异的电化学性能。

制备超级电容器的电极材料的方法如下：将镍钴氧化物、导电剂碳黑与粘结剂pvdf按照80:15:5的质量百分比分散于n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀得到浆料，随后将浆料涂在石墨纸上，70～100℃烘干10～20h，以去除n-甲基吡咯烷酮即可。

本发明的有益效果在于：

本发明以乙酸钴、乙酸镍为钴源与镍源，2,5-二羟基对苯二甲酸为有机配体制备了镍钴的mof-74粉体，并研究了溶剂中不同乙醇和水含量以及不同乙酸钴、乙酸镍的比例对产物形貌的影响。通过空气退火，mof-74粉体转化为镍钴氧化物。且该镍钴氧化物可用于超级电容器的电极材料，展现出较高的比电容(1846.2fg^-1)。本发明首先研究了溶剂中不同乙醇和水含量对产物形貌的影响，首次采用全水体系制备了mof-74纳米管，避免了传统有机溶剂的使用，保证环境友好的同时降低了实验的成本；其次在全水体系的基础上，进一步研究了不同乙酸镍、乙酸钴的比例对产物形貌的影响。该镍钴氧化物能够应用于制备超级电容器的电极材料，且表现出优异的电化学性能。本发明操作简单，成本低，化学浴实验过程易于控制与观察，便于大批量生产，在超级电容器领域具有较好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1得到的(ni,co)-mof-74的fesem照片；

图2为实施例2得到的(ni,co)-mof-74的fesem照片；

图3为实施例3得到的(ni,co)-mof-74的fesem照片；

图4为实施例3得到的(ni,co)-mof-74的tem照片；

图5为实施例4得到的(ni,co)-mof-74的fesem照片；

图6为实施例5得到的(ni,co)-mof-74的fesem照片；

图7为实施例6得到的(ni,co)-mof-74的fesem照片；

图8为实施例7第(2)步骤得到的镍钴氧化物的fesem照片；

图9为实施例7第(2)步骤得到的镍钴氧化物的tem照片；

图10为实施例7第(2)步骤得到的镍钴氧化物的xrd谱图；

图11为实施例7第(4)步骤中的镍钴氧化物电极在不同扫速下(5～60mvs^-1)的cv曲线；

图12为实施例7第(4)步骤中的镍钴氧化物电极在不同电流密度下(1～20ag^-1)的恒电流充放电曲线。

具体实施例

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

实施例1

一种利用金属有机骨架作为前驱体制备镍钴氧化物的方法，包括以下步骤：

采用化学浴的方法合成(ni,co)-mof-74粉体：将200ml20mmoll^-1乙酸钴、20mmoll^-1乙酸镍和20mmoll^-12,5-二羟基对苯二甲酸溶解在1:1的乙醇和去离子水的混合溶剂中，100℃油浴加热60min，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，置于80℃烘箱中烘干12h后，得到(ni,co)-mof-74粉体。

实施例2

一种利用金属有机骨架作为前驱体制备镍钴氧化物的方法，包括以下步骤：

采用化学浴的方法合成(ni,co)-mof-74粉体：将200ml20mmoll^-1乙酸钴、20mmoll^-1乙酸镍和20mmoll^-12,5-二羟基对苯二甲酸溶解在1:4的乙醇和去离子水的混合溶剂中，100℃油浴加热60min，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，置于80℃烘箱中烘干12h后，得到(ni,co)-mof-74粉体。

实施例3

一种利用金属有机骨架作为前驱体制备镍钴氧化物的方法，包括以下步骤：

采用化学浴的方法合成(ni,co)-mof-74粉体：将200ml20mmoll^-1乙酸钴、20mmoll^-1乙酸镍和20mmoll^-12,5-二羟基对苯二甲酸溶解在去离子水中，100℃油浴加热60min，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，置于80℃烘箱中烘干12h后，得到(ni,co)-mof-74粉体。

实施例4

一种利用金属有机骨架作为前驱体制备镍钴氧化物的方法，包括以下步骤：

采用化学浴的方法合成(ni,co)-mof-74粉体：将200ml30mmoll^-1乙酸钴、10mmoll^-1乙酸镍和20mmoll^-12,5-二羟基对苯二甲酸溶解在去离子水中，100℃油浴加热60min，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，置于80℃烘箱中烘干12h后，得到(ni,co)-mof-74粉体。

实施例5

一种利用金属有机骨架作为前驱体制备镍钴氧化物的方法，包括以下步骤：

采用化学浴的方法合成(ni,co)-mof-74粉体：将200ml10mmoll^-1乙酸钴、30mmoll^-1乙酸镍和20mmoll^-12,5-二羟基对苯二甲酸溶解在去离子水中，100℃油浴加热60min，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，置于80℃烘箱中烘干12h后，得到(ni,co)-mof-74粉体。

实施例6

一种利用金属有机骨架作为前驱体制备镍钴氧化物的方法，包括以下步骤：

采用化学浴的方法合成(ni,co)-mof-74粉体：将200ml40mmoll^-1乙酸钴和20mmoll^-12,5-二羟基对苯二甲酸溶解在去离子水中，100℃油浴加热60min，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，置于80℃烘箱中烘干12h后，得到(ni,co)-mof-74粉体。

实施例7

一种利用金属有机骨架作为前驱体制备镍钴氧化物的方法及其用途，包括以下步骤：

(1)采用化学浴的方法合成(ni,co)-mof-74粉体：将200ml20mmoll^-1乙酸钴、20mmoll^-1乙酸镍和20mmoll^-12,5-二羟基对苯二甲酸溶解在去离子水中，100℃油浴加热60min，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，置于80℃烘箱中烘干12h后，得到(ni,co)-mof-74粉体；

(2)利用(ni,co)-mof-74粉体制备镍钴氧化物：将(ni,co)-mof-74粉体置于退火炉中退火，升温速率2℃min^-1，退火温度350℃，保温时间60min，即得到镍钴氧化物；

(3)制备超级电容器的电极材料：将步骤(2)得到的镍钴氧化物、导电剂碳黑与粘结剂pvdf按照80:15:5的质量百分比分散于甲基吡咯烷酮中，混合均匀得到浆料，随后将浆料涂在石墨纸上，80℃烘干12h以去除甲基吡咯烷酮；

(4)电化学测试：采用三电极体系，饱和ag/agcl作为参比电极，pt丝作为对电极，在6moll^-1koh溶液中、0～0.4v电压范围内、1～20ag^-1的电流密度下进行恒电流充放电测试。结果表明，所得电极材料的电化学性能优异，在1ag^-1的电流密度下，其比电容高达1846.2fg^-1，因此可作为理想的超级电容器电极材料。

实验分析

(1)实施例1-3研究了溶剂中不同的乙醇和去离子水的比例对产物形貌的影响，从图1～4可以看出，随着溶剂中去离子水的增加，产物的形貌逐渐由颗粒向空心纳米棒转变；

(2)在全水体系溶剂的前提下，实施例3-7研究了不同乙酸镍、乙酸钴的比例对产物形貌的影响，如图3～9所示，对比结果表明，乙酸镍的含量可以调控纳米棒的长度，且图10中的xrd谱图证明了镍钴氧化物的组成为nico2o4，nio；

(3)采用三电极体系测试本发明实施例(7)所制备的镍钴氧化物的电化学性能，如图11、12所示，结果表明，本发明所制备的镍钴氧化物在超级电容器领域具备优异的应用前景。