本发明涉及一种胶凝材料的制造方法，尤其是基于臭氧氧化的胶凝材料的制造方法。
背景技术：
：胶凝材料可用于制造多种建筑材料。目前已有利用镁法脱硫制造胶凝材料的相关技术。例如，cn104843749a公开了一种利用氧化镁脱硫废液、废渣制造胶凝材料原料的方法，采用高效喷雾技术使烟气中的二氧化硫、氧气与氢氧化镁溶液反应生成硫酸镁，加入废硫酸与氧化镁调ph至5～6，使之达到饱和，然后将硫酸镁饱和溶液进行结晶、稠厚、固液分离，干燥得副产品，再与轻烧氧化镁粉搅拌组成mgo-mgso4-h2o三元体系胶凝材料。此方法无法稳定硫酸镁的含量，需要增浓步骤，这样进一步加大了吸收剂和酸的投入。现有的烟气脱硫脱硝设备大多采用湿法工艺，容易产生大量工业废液，这不利于其在缺水地区的推广应用。cn11768902a公开了一种烟气脱硝方法，采用o3作为氧化剂喷入烟道，将烟气中的no氧化为易溶于水的no2或n2o5，然后使用水或碱液吸收烟气，达到脱硝的效果。cn103801177a公开了一种烟气脱硫脱硝方法，烟气中的no会被o3氧化成高价态的nox，随后烟气被氧化镁浆液吸收，氧化镁浆液将首先与烟气中的so2反应，将so2吸收，生成亚硫酸镁，完成脱硫，累积的亚硫酸镁会与高价态nox发生氧化还原反应，生成亚硝酸根和硫酸根，这一反应能促进nox的吸收，得到较高的脱硫脱硝效率。该方法虽能达到脱硝的目的，但是o3在高温环境中易分解，降低脱硝效率，o3使用量过大；且该工艺需要消耗大量水。cn103585877b公开了一种利用烟气脱硫后浆液制造mgso4的系统，其中使用mg(oh)2脱硫制造mgso4，副产品为mgso4溶液，后续需要大量蒸汽蒸发、结晶、干燥副产品，造成消耗较多的蒸汽，提高了运行成本。此外，伴随着我国经济快速发展，产生了大量废渣废料。例如，锅炉燃煤产生煤渣；燃煤电厂产生粉煤灰；钢厂产生钢渣；拆迁产生的建筑垃圾等。这些废渣废料的大部分并没有得到很好的处理应用，占用大量土地，污染了环境。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种基于臭氧氧化的胶凝材料的制造方法，该方法能够充分利用烟气脱硫脱硝副产品、并与工业固废等物料结合生产胶凝材料。根据本发明进一步的目的，可以实现废气和固废协同治理及资源的可持续性利用。本发明的目的是通过如下技术方案实现的。本发明提供一种基于臭氧氧化的胶凝材料的制造方法，包括如下步骤：(1)将烟气与含臭氧的气体混合，从而形成混合烟气；所述混合烟气进入吸收塔，然后与粉状的脱硫脱硝剂反应完成烟气的干法脱硫脱硝，从而形成处理后烟气；其中，所述脱硫脱硝剂含有氧化镁和催化剂，该催化剂选自钒、锰、钴、镍、铜的氧化物中的一种或多种；(2)将所述处理后烟气进行除尘处理，得到副产品；所述副产品包括第一副产品和第二副产品，第一副产品包含硫酸盐和硝酸盐，第二副产品包含未完全利用的脱硫脱硝剂，第一副产品被排出至副产品仓，第二副产品则被循环至所述吸收塔；(3)将包括第一副产品、氧化镁、粉煤灰和添加剂的原料混合均匀，得到所述胶凝材料；以所述胶凝材料为100重量份计，第一副产品为20～60重量份、氧化镁为16～33重量份、粉煤灰为15～35重量份、且添加剂为1～15重量份。根据本发明的方法，优选地，步骤(3)中，以所述胶凝材料为100重量份计，所述原料还包括9～25重量份渣料。根据本发明的方法，优选地，步骤(3)中，以所述胶凝材料为100重量份计，第一副产品为20～25重量份、氧化镁为16～20重量份、粉煤灰为25～30重量份、渣料为15～20重量份，且添加剂为6～10重量份。根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述催化剂为钒的氧化物，且所述催化剂占所述脱硫脱硝剂的0.01～0.05wt％。根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述吸收塔内的混合烟气的含湿量为3.5～6wt％。根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述烟气的含尘量为20～70mg/nm3。根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述烟气的温度为90～200℃；所述含臭氧的气体中的臭氧浓度为2～15wt％。根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述含臭氧的气体通过高压雾化喷嘴喷入、并与烟气混合，且所述高压雾化喷嘴的压力为0.7～1.0mpa；所述高压雾化喷嘴的出口方向与烟气流动方向呈80～120度。根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，第一和第二的重量比为1～2:1～2。根据本发明的方法，优选地，步骤(3)中，所述添加剂选自磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酒石酸、酒石酸盐或氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种。本发明以氧化镁为吸收剂、结合臭氧氧化工艺可以将烟气中的二氧化硫和氮氧化物除去。所得副产品直接作为胶凝材料的生产原料。本发明以臭氧氧化干法脱硫脱硝的副产品作为原料生产胶凝材料，从而实现了废气和固废协同治理及资源的可持续性利用。与传统干法脱硫脱硝方法相比，本发明的臭氧氧化干法烟气脱硫脱硝方法极大地降低了水和蒸汽用量，节约资源和能耗。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。本发明的胶凝材料可用于制造多种建筑材料。本发明的基于臭氧氧化的胶凝材料的制造方法包括如下步骤：(1)烟气脱硫脱硝步骤；(2)除尘步骤；(3)胶凝材料制造步骤。下面进行详细介绍。<烟气脱硫脱硝步骤>将烟气与含臭氧的气体混合，从而形成混合烟气；从而形成混合烟气。混合烟气进入吸收塔，与粉状的脱硫脱硝剂反应完成烟气的干法脱硫脱硝，形成副产品，并得到净化烟气。可以采用本领域常规的设备进行干法烟气脱硫脱硝，这里不再赘述。本发明中，所述烟气可以先经过预除尘处理。预除尘处理可以在静电除尘设备中进行。优选地，经过预除尘处理后烟气的含尘量为20～70mg/nm3，优选为30～50mg/nm3；烟气含尘量在上述范围内，能够有效提高脱硫脱硝效率。预除尘烟气与含臭氧的气体混合，从而使烟气中的一氧化氮与臭氧反应生成高价氮氧化物。本发明中，烟气与含臭氧的气体反应之前，若温度过高，可以进行超温应急降温处理。例如采用喷淋水降温，使烟气的温度降至90～200℃，更优选为90℃～120℃。本发明的烟气可以为来自烧结机、球团、或窑炉的烟气。优选地，所述烟气的二氧化硫含量≤3000mg/nm3、氮氧化物含量≤500mg/nm3，氧气含量为10～20vt％。采用上述工艺参数，有利于获得质量稳定的副产品，从而有利于纤维水泥制品的稳定生产。本发明的含臭氧的气体由臭氧发生器制备。含臭氧的气体中臭氧的浓度为2～15wt％，优选为5～12wt％，更优选为7～10wt％。采用本发明的臭氧浓度能够兼顾氧化效果和节约臭氧。烟气与含臭氧的气体可以在臭氧管路中发生反应，所述臭氧管路的材质可以为表面覆盖碳纤维的玻璃钢，例如ss316l。含臭氧的气体可以通过高压雾化喷嘴进入臭氧管路，并与其中的烟气混合。高压雾化喷嘴的压力为0.7～1.0mpa，优选为0.8～0.9mpa。优选地，所述高压雾化喷嘴的出口方向与烟气流动方向呈80～120度，更优选为90～100度。本发明的脱硫脱硝剂可以包括氧化镁和催化剂。所述氧化镁的粒径可以为200～800目，更优选为250～600目。所述催化剂能够将二氧化硫氧化为三氧化硫，其选自钒、锰、钴、镍、铜的氧化物中的至少一种，优选为钒的氧化物，更优选为v2o5。本发明中，优选地，所述催化剂占所述脱硫脱硝剂的0.01～0.05wt％，更优选为0.02～0.04wt％。本发明的脱硫脱硝剂进入吸收塔之前，首先进行增湿处理，从而有利于以喷射方式供给至吸收塔内；同时，增湿处理使吸收塔内烟气含湿量达到3.5～6wt％。在该含湿量下，o3在塔内存在大量氢氧根离子情况下发生链式反应，生成羟基自由基，从而大幅减少o3用量。在吸收塔内，脱硫脱硝剂粉末经过多个喷射吸收层喷射出来，混合气体进入塔内后由下向上流动，在o3作用下，no被氧化生成高价的氮氧化物，so2在脱硫脱硝剂中的催化剂作用下被氧化为so3，高价氮氧化物和so3与脱硫脱硝剂中的氧化镁反应生成硫酸镁、硝酸镁，从而实现脱硫脱硝，处理后烟气从吸收塔排出。硫酸镁的晶粒粒径大于0.15mm，更优选大于0.2mm。<除尘步骤>在本发明中，处理后烟气从吸收塔排出后，并进入除尘装置进行除尘处理，得到净化烟气和副产品；净化烟气排出至大气中，除尘处理得到的副产品的至少一部分排出。除尘处理得到的包括第一和第二。本发明的第一含有烟气脱硫脱硝反应生成的硫酸盐(例如硫酸镁)、硝酸盐(例如硝酸镁)等产物，可以直接排出。第二含有部分未反应的脱硫脱硝剂，因而被返回吸收塔重复利用。净化烟气通过烟囱排出至大气中。所述除尘设备与烟囱之间可以设有引风机，从而促进净化烟气的排出。本发明中，所述副产品的一部分排出，另一部分返回吸收塔。例如，先排入灰仓，再由灰仓分出两条管道，其中一条管道将第一排出至仓，另一条管道将第二返回吸收塔。优选地，所述灰仓与吸收塔之间的管线上设有循环泵，从而使部分顺利返回至吸收塔。本发明中，第一和第二的重量比为1～2:1～2，更优选为1:1。<胶凝材料制造步骤>将包括第一副产品、氧化镁、粉煤灰和添加剂的原料混合均匀，得到所述胶凝材料。所述原料中还可以包括渣料。以胶凝材料为100重量份计，第一副产品为20～60重量份、氧化镁为16～33重量份、粉煤灰为15～35重量份、且添加剂为1～15重量份。所述原料还包括9～25重量份渣料。根据本发明的一个实施方式，以所述胶凝材料为100重量份计，第一副产品为20～25重量份、氧化镁为16～20重量份、粉煤灰为25～30重量份、渣料为15～20重量份，且添加剂为6～10重量份。本发明的氧化镁的粒径为200～800目，更优选为250～600目。粉煤灰可以为电厂、钢厂、燃煤锅炉、烧结机、竖炉或球团等设备的除尘设备排出的粉煤灰。所述粉煤灰的粒径优选大于200目，更优选大于250目。渣料可以为炉渣、矿渣、钢渣或铁渣，其可以是电厂、钢厂或化工厂生产产生的。所述渣料可以研磨为渣料粉后使用，例如研磨至粒径大于200目，更优选大于250目。添加剂可以选自添加剂选自磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酒石酸、酒石酸盐或氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种，优选为磷酸二氢盐。可以采用常规方法将这些原料混合均匀。混合设备可采用单轴混合机、双轴混合机或搅拌机，并优选为搅拌机。以下制造例和实施例中的“份”表示重量份，除非特别声明。以下实施例的胶凝材料的性能采用gb/t50448-2008进行测定。其中，密度和吸水率均为28d的测试结果。制备例1将来自钢厂锅炉的烟气经过预除尘处理，获得含尘量为30mg/nm3的预除尘烟气，再经超温应急降温处理，使其温度降至110℃。然后进入臭氧管路与含臭氧的气体混合得到混合烟气。该含臭氧的气体由臭氧发生器制备，且该含臭氧的气体中臭氧的浓度为10wt％。含臭氧的气体经高压雾化喷嘴喷入臭氧管路，并与烟气混合。高压雾化喷嘴出口方向与烟气流动方向呈90度角，高压雾化喷嘴的压力为0.9mpa。包含氧化镁和五氧化二钒的脱硫脱硝剂干粉经过增湿处理，进入烟气吸收装置内，并通过多个喷射吸收层喷射出来，从而吸收烟气中的二氧化硫和氮氧化物。五氧化二钒占脱硫脱硝剂重量的0.03wt％。烟气吸收装置内，烟气含湿量为3.5wt％。经过烟气吸收装置的处理后烟气排出，进入除尘装置进行除尘处理，得到净化烟气和副产品。净化烟气在引风机作用下经烟囱排出至大气中；除尘处理得到的副产品进入灰仓，其中烟气脱硫脱硝反应生成的硫酸镁、硝酸镁等产物作为第一副产品排出至副产品仓；灰仓中未完全利用的脱硫脱硝剂作为第二副产品在循环泵作用下返回至烟气吸收装置进行循环重复利用，进行烟气的脱硫脱硝处理。脱硫脱硝处理的相关参数见表1～3。表1锅炉脱硫脱硝运行参数表序号参数数量单位1入口烟气量(工况)12000012m3/h2标态烟气量793227nm3/h3入口烟温140℃4二氧化硫入口浓度2000mg/nm35氮氧化物入口浓度400mg/nm36入口粉尘浓度98mg/nm37烟气含湿量5.7％质量百分比表2脱硫脱硝后烟气参数表表3脱硫脱硝运行技术指标本发明脱硫效率为99.08％，效率高于设计值，出口二氧化硫含量远低于国家标准。o3消耗量与传统o3脱硝技术相比减少25-33％，脱硝效率平均在84％以上。实施例1～2将制备例1的第一副产品、氧化镁、粉煤灰、渣料(矿渣粉)和添加剂(磷酸二氢钠)混合均匀，得到胶凝材料。将所得胶凝材料在40mm×40mm×160mm的模板中进行浇筑，在温度为40℃，湿度为60％下养护3天、7天和28天后得到产品。具体配方及产品性能如表4～5所示。表4胶凝材料配方(重量份)表5产品性能本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。当前第1页12