本发明涉及一种介、微孔分级γ-氧化铝的生产工艺和介孔α-氧化铝的生产工艺及介孔α-氧化铝在锂离子电池pet陶瓷隔膜的应用。
背景技术：
介孔氧化铝的制备方法包括水热合成法、溶凝胶法、软模板法、离子液体法、反相微乳液等法。这些制备介孔氧化铝的方法多局限于材料合成的基础研究，由于原材料(如有机模板剂、有机金属盐、有机溶剂等)价格高、工艺复杂等因素，导致其产业化生产的难度很大。有文献报道使用硬模板法制备介孔氧化铝，它是以单一的介孔碳模板通过有机-有机的自组装方式制备双介孔结构。通过设计出合成碳材料的介孔结构，利用有序介孔结构和表面功能选择性地负载氧化铝到其介孔结构中，在原有不同厚度的大孔内表面形成一层氧化铝涂层直到饱和，可以得到具有多种空隙结构且介孔孔径在一定范围内可调的介孔氧化铝。这种硬模板法相比于软模板法制备的氧化铝有一定的优势。可是它的反应条件也要求较高，过程控制较难，特别是氧化铝在硬模板的孔道内难以较好地聚合，同时，合成硬模板的成本也很高，难以实现产业化。总之，目前国内外关于介孔分子筛领域的研究多局限于材料合成的基础研究，工艺复杂，成本高昂，导致介孔氧化铝工业化规模困难。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种介、微孔分级γ-氧化铝的生产工艺。
本发明的第二个目的在于提供一种介孔α-氧化铝的生产工艺。
本发明的第三个目的在于提供上述介孔α-氧化铝在锂离子电池pet陶瓷隔膜的应用。
为实现上述第一个目的，本发明提供以下技术方案：
一种介、微孔分级氧化铝的生产工艺，该工艺是以水溶性色素炭黑作为硬模板剂，将氢氧化铝与水溶性色素炭黑形成色素炭黑/氢氧化铝复合凝胶，再经过晶化、脱水并煅烧脱去硬模板剂后形成介、微孔分级γ-氧化铝。
该工艺以水溶性色素炭黑作为硬模板剂，是利用水溶性色素炭黑的大的比表面积、多孔性结构以及其表面的亲水基团的亲水性能和水形成炭黑色素水凝胶，再选择性地把氢氧化铝负载到炭黑色素水凝胶的介、微孔内外表面形成一层氢氧化铝涂层，之后经陈化、结晶并脱去硬模板剂，得到孔径可调的、具有多种空隙结构的介、微孔分级γ-氧化铝。
进一步地，所述工艺包括以下步骤：
1)将水溶性色素炭黑和水混合，搅拌，生成色素炭黑水凝胶；
2)向色素炭黑水凝胶中加入氢氧化铝，搅拌，形成色素炭黑/氢氧化铝复合凝胶；
3)将复合凝胶静置陈化，移去上层液体后烘干水分，然后晶化、脱水，之后煅烧脱去水溶性色素炭黑，冷却，得到介、微孔分级γ-氧化铝。
进一步地，所述水溶性色素炭黑为纳米级色素炭黑。可市售购买得到。
进一步地，所述水溶性色素炭黑的粒径8-40nm，比表面积100-450m2/g。根据水溶性色素炭黑分子的粒径、比表面积和孔径的大小可以设计生产具有一定孔径、比表面积和孔容大小的氧化铝。
进一步地，所述工艺中，水溶性色素炭黑、水、氢氧化铝的重量用量比为30份：130份：180份。
进一步地，所述氢氧化铝的含水率为36％。
进一步地，步骤1)中，在室温下搅拌，搅拌速度为1100-2000转/分钟。
进一步地，步骤2)中，在室温下搅拌，搅拌速度为1100-2000转/分钟。
进一步地，步骤3)中，所述复合凝胶静置陈化12小时后移去上层液体，在80-90℃烘干水分，在350℃结晶、脱水2小时，在600℃煅烧脱去水溶性色素炭黑。
为实现上述第二个目的，本发明提供以下技术方案：
一种介孔氧化铝的生产工艺，该工艺是将按照前述生产工艺得到的介、微孔分级γ-氧化铝进一步煅烧来得到介孔α-氧化铝。
进一步地，所述煅烧温度不低于1100℃。
对介、微孔分级γ-氧化铝的制备步骤的具体限定如前文所述，在此不再赘述。
为实现上述第三个目的，本发明提供以下技术方案：
利用前述生产工艺得到的介孔α-氧化铝的应用，其可用于制备pet-α-al2o3陶瓷隔膜。
进一步地，所述pet-α-al2o3陶瓷隔膜是将介孔α-氧化铝、pvdf、nmp混合均匀后涂布在pet隔膜上烘干后得到。
进一步地，所述介孔α-氧化铝、pvdf、nmp的重量用量比为3.03份∶0.28份∶12.4份，此为较佳配方。
进一步地，涂膜厚度为300-600μm。
进一步地，涂布在pet隔膜上后在90℃烘干涂膜。
进一步地，干涂膜厚度为100-200μm，单位面积涂膜质量为5-10mg/cm2。
本发明具有以下优点：
本发明的生产工艺是硬模板剂凝胶法，吸收了硬模板法和溶胶凝胶法的优点，硬模板剂为水溶性色素炭黑，铝源为无机氢氧化铝，在高速搅拌分散条件下，凝胶态的氢氧化铝分散在色素炭黑水凝胶硬模板剂的孔道的内、外表面，通过陈化、脱水、脱去硬模版剂，得到具有介、微孔径分级结构的γ-氧化铝，之后在高温下进一步煅烧得到介孔α-氧化铝。该方法工艺简单、原料易得且廉价、环保，可采用电热隧道窑流水线作业实现工业化生产。
本发明得到的介孔α-氧化铝可用于制备锂离子电池用pet-α-al2o3陶瓷隔膜。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例
一、生产高比表面积介孔氧化铝
将1300升去离子水泵入3000升搅拌反应罐中，之后将300kg水溶性色素炭黑(粒径20-40nm，比表面积207m2/g，平均孔径15.7nm，比孔容0.82cm3/g)泵入反应罐中，以1100-2000转/分钟速度高速搅拌分散1.5-2.0小时后，从反应罐抽样，检验样品是否形成色素炭黑水凝胶。
当形成色素炭黑水凝胶后，在低速搅拌下，将1800kg、含水量36％的氢氧化铝原料投入反应罐中，再高速剪切搅拌2小时后，从搅拌反应罐抽样，检验样品是否形成色素炭黑/氢氧化铝复合凝胶。
形成的色素炭黑/氢氧化铝复合凝胶在反应罐中静置12小时后，用液体泵分离的上层液体并储存作为下一生产批次的原料。
把色素炭黑/氢氧化铝复合凝胶分批次逐一注入到电热隧道窑的石英匣钵中，电热隧道窑内的温度设置为90℃左右，干燥2小时后，由转送带把装有复合凝胶的石英匣钵送入低温电热隧道窑中，在300℃隧道窑中晶化、脱水2小时后，再由转送带把装有初步脱水后的前驱物石英匣钵送入600℃隧道窑中煅烧6小时脱去模板剂，冷却后即得到颗粒粒径为纳、微米级的、孔径分级的介、微孔γ-al2o3白色粉末(粒径<10μm，比表面积150m2/g，平均孔径10.5nm，比孔容0.39cm3/g)，产量为700kg左右。将得到的介、微孔γ-al2o3在1100℃隧道窑中再煅烧2小时，冷却后即得到颗粒粒径为纳、微米级的介孔α-al2o3(粒径<10μm，比表面积50m2/g，平均孔径20nm，比孔容0.25cm3/g)。
得到的介、微孔分级的γ-al2o3的性能指标如下：
外观：白色粉末；
粒径：<10μm；
纯度：>99.99％；
压实密度：0.5-0.7g/cm3；
比表面积：100-300m2/g；
比孔容：0.25-0.48cm3/g；
平均孔径：5-10nm。
得到的介孔α-al2o3的性能指标如下：
外观：白色粉末；
粒径：<10μm；
纯度：>99.99％；
压实密度：0.56-0.75g/cm3；
比表面积：50-100m2/g；
比孔容：0.25-0.50cm3/g；
平均孔径：10-20nm。
二、锂离子电池pet-α-al2o3陶瓷隔膜的制备及性能
1.pet-α-al2o3陶瓷隔膜制备工艺
准确称取2.745g粘接剂聚偏四氟乙稀(pvdf)，溶解于120ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中，称取30.302g介孔α-al2o3加入到pvdf乳液中，搅拌混合均匀后，使用涂布器把氧化铝的n-甲基吡咯烷酮乳液均匀地涂布在pet隔膜上，涂膜厚度约为300-600μm，在90℃温度下烘干涂膜后，得到锂离子电池pet-α-al2o3陶瓷隔膜。干涂膜厚度100-200μm，单位面积涂膜质量为5-10mg/cm2。这种复合pet陶瓷隔膜可广泛应用于各种类型的锂离子电池且性能优良。
2.pet-α-al2o3陶瓷隔膜的性能
pet-α-al2o3陶瓷隔膜对电解质溶液的亲和力强，离子透过阻力小。经检测，与纯pet隔膜相比，锂离子电池电解液中离子传质阻抗仅增加1-2欧姆；该陶瓷隔膜可以反复折叠，氧化铝涂层不开裂、不掉粉；与纯pet隔膜相比，该陶瓷隔膜的抗刺穿强度提高了3倍；该陶瓷隔膜的熔断温度为151℃；该陶瓷隔膜应用于三元材料锂离子电池，1800次充放电后，隔膜性能依然保持稳定。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。