一种可用于超级电容器电极的二维氮掺杂多孔炭材料的制备方法与流程

本发明属于材料制备技术领域，涉及一种可用于超级电容器电极的二维氮掺杂多孔炭材料的制备方法。

背景技术：

随着传统化石燃料的日渐枯竭，可持续能源的开发与应用逐渐成为全世界共同关注与亟待解决的核心问题。超级电容器作为一种具有优异电化学特性和环境友好性的电化学储能器件，吸引了越来越多的科学家和工业界研究人员的关注。多孔炭材料是一种被广泛应用的新型炭素材料,其原料简单易得,化学稳定性好,并具有较大的比表面积,可以用作电容器电极材料，但由于其孔隙结构与微观形貌的影响，其倍率性能较差。二维多孔炭材料由于其独特的结构可以缩短离子传输通道进而改善倍率性能，因此许多方法被开发用以制备二维多孔炭材料。模板法是制备二维多孔炭的常见方法，常用的模板有纳米金属盐类和二氧化硅等。如哈尔滨工程大学的范壮军团队利用氧化镁模板成功的制备了二维多孔材料(fanzhuangjun,etal.,adv.energymater.2012,2,419–424)。但这类模板合成条件较为苛刻、成本高，而且模板的去除需要大量的酸或碱洗涤，会带来严重的环境污染问题。石墨烯是一种具有优异物理与化学性能的二维材料，在材料制备中具有良好二维导向作用。用作模板剂和炭源复合可以制备具有二维结构的炭材料，而模板剂石墨烯无需去除。而且用作电容器材料时，二维多孔炭材料中存在的石墨烯可以明显改善炭材料的电化学性能。

为了进一步提升多孔炭材料的电化学性能，可以通过将氮原子引入到炭材料中提高其赝电容来实现。比较常见的做法是将所制备的多孔炭材料与尿素，三聚氰胺等含氮前驱体简单机械混合后进行高温处理获得氮掺杂多孔炭，例如申请号为201710009138.1的专利公开了一种氮掺杂多孔炭的方法便是以三聚氰胺为氮源与含炭前躯体经机械混合后高温处理进行制备。但是，简单机械混合影响了氮元素的掺入量，而多次高温处理则增加了工艺复杂性。

技术实现要素：

本发明在于提供了一种可用于超级电容器电极的二维氮掺杂多孔炭材料的制备方法，在生物质糖类水热反应过程中加入氧化石墨烯作为模板剂，氨基酸作为氮源，制备相应的水热炭，再经过氢氧化钾高温活化，制备出二维氮掺杂多孔炭材料。

本发明是通过以下技术方案实现的。配置一定浓度的生物质糖类水溶液，加入一定量的氨基酸和氧化石墨烯，氨基酸的氨基可以和糖类的羰基在高温下进行美拉德反应起到固氮作用。随后将所获得水热炭材料用一定比例的氢氧化钾在高温下进行活化，制备出二维氮掺杂多孔炭材料。

本发明的技术方案：

一种可用于超级电容器电极的二维氮掺杂多孔炭材料的制备方法，步骤如下：

(a)配置0.025～0.1g/ml生物质糖类水溶液，按生物质糖类与氧化石墨烯质量比1:0.01～1:0.05加入氧化石墨烯，按生物质糖类与氨基酸质量比1:0.5～1:2的量加入氨基酸，放入水热釜中，在150～180℃条件下反应6～24h，反应结束后，用去离子水洗涤，80℃干燥得到水热炭；

(b)以步骤(a)制备得到的水热炭为原料，将水热炭和氢氧化钾按照质量比1:1～1:4进行混合，以1～5℃/min的速率升至600～800℃反应2～4h，用去离子洗涤成中性，80℃干燥12h，得到二维氮掺杂多孔炭材料。

所述的生物质糖类为果糖、葡萄糖或蔗糖。

所述的氨基酸为赖氨酸、谷氨酸、丝氨酸或精氨酸。

所述的氧化石墨烯为hummers’法制备。

本发明的有益效果是：1)所用原材料丰富，价格低廉，制备方法简单；2)用氧化石墨烯作为二维结构模板，无需去除模板剂，减少了污染，具有环境友好等优点；3)通过氨基酸与生物质糖类在水热条件下反应进行氮掺杂，有助于提高氮元素的掺入量；4)二维结构的构筑以及氮元素的引入提高了所制备的二维氮掺杂多孔炭材料作为电容器电极的电化学性能。

附图说明

图1是实施例1的透射照片。

图2是实施例6的透射照片。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

取1g果糖溶于40ml的去离子水中，加入800mg赖氨酸以及10mg氧化石墨烯，搅拌均匀后，放入水热釜中，160℃下反应12h，用去离子水进行洗涤后，80℃下干燥12h。

将所获得的水热炭和氢氧化钾按照质量比1:2进行混合后放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的速率升温至600℃，保持2h，冷却至室温，用去离子水将洗成中性后，80℃下干燥12h，得到二维氮掺杂多孔炭材料。经元素分析测试，氮含量为6.7wt.％，比表面积917m²/g。

将其作为电容器电极材料，经三电极测试，在0.5a/g条件下比电容可达301f/g。在1a/g，2a/g，5a/g，10a/g测试下，比电容为287、272、259、242f/g，倍率保持性在80％以上。

实施例2

取4g蔗糖溶于40ml的去离子水中，加入2mg丝氨酸以及40mg氧化石墨烯，搅拌均匀后，放入水热釜中180℃下反应12h，用去离子水进行洗涤后，80℃下干燥12h。

将所获得的水热炭和氢氧化钾按照质量比1:4进行混合后放入管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min速率升温至800℃，保持2h，冷却至室温，用去离子水将产物洗成中性后，80℃下干燥12h，得到二维氮掺杂多孔炭材料。经元素分析测试，氮含量为3.7wt.％，比表面积642m²/g

将其作为电容器电极材料，经三电极测试，在0.5a/g条件下比电容可达243f/g。

实施例3

取2g葡萄糖溶于40ml的去离子水中，加入1.8g谷氨酸以及40mg氧化石墨烯，搅拌均匀后，放入水热釜中，150℃下反应24h，用去离子水进行洗涤后，80℃下干燥12h。

将所获得的水热炭和氢氧化钾按照质量比1:2进行混合后放入管式炉中，在氩气气氛下以1℃/min速率升温至700℃，保持2h，冷却至室温，用去离子水将产物洗成中性后，80℃下干燥12h，得到二维氮掺杂多孔炭材料。经元素分析测试，氮含量为5.1wt.％。比表面积784m²/g

将其作为电容器电极材料，经三电极测试，在0.5a/g条件下比电容可达261f/g。在1a/g、2a/g、5a/g、10a/g测试条件下，比电容为251、237、223、210f/g，倍率保持性在80％以上

实施例4

取1g葡萄糖溶于40ml的去离子水中，加入1g精氨酸以及20mg氧化石墨烯，搅拌均匀后，放入水热釜中180℃下反应6h，去离子水进行洗涤，80℃下干燥12h。

将所获得的水热炭和氢氧化钾按照质量比1:1进行混合后放入管式炉中，在氩气气氛下，以1℃/min速率升温至800℃，然后保持4h，冷却至室温，用去离子水将产物洗成中性后，80℃下干燥12h，得到二维氮掺杂多孔炭材料。经元素分析测试，氮含量为4.0wt.％。比表面积708m²/g

实施例5

取1g果糖溶于40ml的去离子水中，加入2g赖氨酸以及50mg氧化石墨烯，搅拌均匀后，放入水热釜中160℃下反应12h，去离子水进行洗涤后，80℃下干燥12h。

将所获得的水热炭和氢氧化钾按照质量比1:2进行混合后放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min速率升温至600℃，保持2h，冷却至室温，用去离子水将产物洗成中性后，80℃下干燥12h，得到二维氮掺杂多孔炭材料。经元素分析测试，氮含量为7.2wt.％，比表面积878m²/g

将其作为电容器电极材料，经三电极测试，在0.5a/g条件下比电容可达313f/g。在1a/g、2a/g、5a/g、10a/g测试条件下，比电容为305、295、283、270f/g，倍率保持性在85％以上。

实施例6

取1g果糖溶于40ml的去离子水中，加入600mg丝氨酸以及50mg氧化石墨烯，搅拌均匀后，放入水热釜中160℃下反应12h，去离子水进行洗涤后，80℃下干燥12h。

将所获得的水热炭和氢氧化钾按照质量比1:2进行混合后放入管式炉中，氩气气氛下以5℃/min速率升温至600℃，然后保持2h，冷却至室温，用去离子水将产物洗成中性后，80℃下干燥12h，得到二维氮掺杂多孔炭材料。经元素分析测试，氮含量达5.5wt.％，比表面积765m²/g

将其作为电容器电极材料，经三电极测试，在0.5a/g条件下比电容可达265f/g。在1a/g、2a/g、5a/g、10a/g测试条件下，比电容为256、244、230、209f/g，倍率保持性在75％以上

实施例7

取1g果糖溶于40ml的去离子水中，加入700mg赖氨酸以及30mg氧化石墨烯，搅拌均匀后，放入水热釜中150℃下反应24h，去离子水进行洗涤后，80℃下干燥12h。

将所获得的水热炭和氢氧化钾按照质量比1:2进行混合后放入管式炉中，在氩气气氛下以3℃/min速率升温至600℃，保持2h，冷却至室温，用去离子洗水将产物成中性后，80℃下干燥12h，得到二维氮掺杂多孔炭材料。经元素分析测试，氮含量达6.0wt.％，比表面积828m²/g

将其作为电容器电极材料，经三电极测试，在0.5a/g条件下比电容可达277f/g。在1a/g、2a/g、5a/g、10a/g测试条件下，比电容为270、259、246、230f/g，倍率保持性在80％以上。

实施例8

取8g果糖溶于80ml的去离子水中，加入4g赖氨酸以及80mg氧化石墨烯，搅拌均匀后，放入水热釜中160℃下反应12h，去离子水进行洗涤后，80℃下干燥12h。

将所获得的水热炭和氢氧化钾按照质量比1:4进行混合后放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min速率升温至600℃，保持2h，冷却至室温，用去离子水将产物洗成中性后，80℃下干燥12h，得到二维氮掺杂多孔炭材料。经元素分析测试，氮含量达4.1wt.％。比表面积719m²/g。