本发明属于矿物材料和化学
技术领域：
：，具体涉及以天然碳酸镁钙矿物转化成钙镁铝晶体复合物材料的方法。(二)
背景技术：
：：碳酸镁钙矿物是一种重要的地质沉积岩，其中是碳酸钙镁MgCa(CO3)2形式岩石矿物(CaO和MgO含量分别约为29.5wt％和20.7wt％)。碳酸镁钙矿物可以在众多不同的地质环境中形成，通常作为石灰石的交代物，也是石油储藏岩(含有碱金属和淡水)重要的组成部分，具有无毒以及低成本的优点。白云岩可作为炉膛补炉材料，耐火砖。同时可以添加到玻璃中，增加玻璃的耐候性，防止析晶。碳酸镁钙矿物也可作为制造钢的熔剂。另外碳酸镁钙矿物比石灰石硬，是一种极好的建筑材料，可以进入混凝土和重组产品的生产。国内常用碳酸镁钙矿物生产的金属盐有碳酸镁、硫酸镁、碳酸钙等，另外利用碳酸镁钙矿物可以生产氧化镁、氢氧化镁、金属镁。热活化碳酸镁钙矿物可以作为异质性催化剂前驱体利用菜籽油和棕榈仁油制备生物柴油(Chem.Eng.J.,2015,269,35-43)。但是，迄今尚没有采用简便的方法将天然碳酸镁钙矿物转化成钙镁铝晶体复合物材料。钙镁铝晶体复合物材料具有化学组成比例可调控性，具有一定碱性特征，在光学、电子、磁性、催化、生物等领域均有用途，能过通过有效的组装方法，将各种功能阴离子客体引或一些特殊过渡金属元素引入，还可以获得各种功能材料，如低红外发射率材料、紫外阻隔材料、电催化材料、吸附剂、离子交换剂、催化剂和载体、医药材料、混凝土材料、热稳定剂，阻燃材料、减摩材料等。以往的技术制备此类无机晶体材料的转化，均是采用可溶性铝盐、钙盐、镁盐、碱等混合、沉淀和进一步高温反应等多步过程。例如，2017年Kim等报道的复合材料(Printableorganometallicperovskiteenableslarge-area,low-doseX-rayimaging，Nature，2017，550,92–95)，就需要以金属盐溶液与氢氧化物等复杂反应，才能转化成功得到晶体复合物材料。通过可溶性铝盐、钙盐、镁盐、碱等，造成经济成本高、用水量大等缺陷。(三)技术实现要素：为解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供了一种以天然碳酸镁钙矿物为主要原料制备钙镁铝晶体复合物材料的方法。一种钙镁铝晶体复合物材料的制备方法，其特征在于：所述的方法具体按照如下步骤进行：(1)将碳酸镁钙矿物粉末溶于去离子水得到碳酸镁钙矿物水溶液，然后向所述的碳酸镁钙水溶液中加入盐酸，反应完全得反应液；所述碳酸镁钙矿物水溶液的浓度为0.01～0.10g/mL，所述的盐酸的加入量以所述的碳酸镁钙矿物水溶液的pH为依据，使碳酸镁钙矿物水溶液的pH为1.0～2.0；(2)将AlCl3·6H2O加入去离子水中，得到AlCl3的水溶液；所述的AlCl3水溶液的浓度为0.1～1.0mol/L；(3)将步骤(2)所得AlCl3的水溶液加入到步骤(1)所得的反应液中，并在碱性物质的作用下，在150～250℃下反应12～48h，所得反应混合物经后处理得到钙镁铝晶体复合物材料；所述AlCl3的水溶液中Al3+与碳酸镁钙矿物水溶液中Mg2+的物质的量之比为1:1～1:10；所述的碱性物质以水溶液的形式加入，所述碱性物质的加入量以混合溶液的pH为依据，所述碱性物质的加入量使混合溶液的pH为10.0～11.0。进一步，步骤(3)中，所述的碱性物质为氨水、Na2CO3、NaHCO3或NaOH中的一种或两种及以上。进一步，步骤(3)中，所述反应混合物的后处理方法为：反应结束后，将反应混合物离心得到上层清液和沉淀物A，所述的沉淀物A干燥24h后，研磨成粉末，得到钙镁铝晶体复合物材料；将所述的上层液用NaOH溶液，HCl溶液调节pH至10.0～11.0，悬浮液室温下搅拌然后离心分离，所得沉淀物B用去离子水洗涤3～5次后，干燥24h，研磨成粉末，得到钙镁铝晶体复合物材料。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明所述的方法工艺简单，操作简便，成本较低，反应过程环保，以天然碳酸镁钙矿物为主要反应物，加入功能性的铝源，转化成一种有用途的钙镁铝晶体复合物材料，能全新地有效地利用天然碳酸镁钙矿物生产新型功能性材料应用在钢铁、橡胶、玻璃等领域。(四)附图说明图1(Mg:Al摩尔比＝1)钙镁铝晶体复合物材料的XRD图；图2(Mg:Al摩尔比＝3)钙镁铝晶体复合物材料的XRD图；图3不同(Ca+Mg)/Al摩尔比下，合成钙镁铝晶体复合物材料的XRD图；图4不同水热温度下钙镁铝晶体复合物材料的XRD图；图5不同水热时间下钙镁铝晶体复合物材料的XRD图。(五)具体实施方式以下用实施例对本发明作更详细的描述，这些实施例仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的保护范围有任何限制。实施例1称取碳酸镁钙矿物2.0g(MgO22.0±0.5wt％)加入100mL去离子水中，磁力搅拌下，加入25mL，2mol/LHCl溶解，此时pH＝1.4，再加入20mL，2mol/L的氨水，调节pH＝8.1，记做镁液。再称取2.3gAlCl3·6H2O加入20mL水中，制备成AlCl3溶液，加入保持Mg2+:Al3+(摩尔比)＝1:1。将AlCl3溶液和2mol/L氨水同时滴加到搅拌中的镁液中，加入2mol/L氨水10mL左右时，pH＝10.5，离心，去离子水洗涤5次，105℃干燥24h。研磨，得到钙镁铝晶体复合物材料，记为CMA-1。实施例2称取碳酸镁钙矿物2.0g(MgO22.0±0.5wt％)加入100mL去离子水中，磁力搅拌下，加入25mL，2mol/LHCl溶解，此时溶液的pH＝1.4，记做镁液。再称取2.3gAlCl3·6H2O溶解在20mL水中，制备成AlCl3溶液，加入保持Mg2+:Al3+(摩尔比)＝1:1。将AlCl3溶液和2mol/L氨水同时滴加到搅拌中的镁液中，加入2mol/L氨水30mL左右时，pH＝10.5，离心，去离子水洗涤5次，105℃干燥24h。研磨，此条件得到的钙镁铝晶体复合物材料，记为CMA-2。实施例3将实施例1中氨水换为NH3-Na2CO3碱液，取0.6gNa2CO3溶于20mL水中，加入2mol/L氨水20mL，制备成NH3-Na2CO3碱液。其他步骤同实施例1，此条件得到的钙镁铝晶体复合物材料，记为CMA-3。实施例4将实施例1中AlCl3·6H2O的质量变为6.9g，Mg2+:Al3+(摩尔比)＝1:3，其他步骤同实施例1，此条件得到的钙镁铝晶体复合物材料，记为CMA-4。实施例5将实施例2中AlCl3·6H2O的质量变为6.9g，其他步骤同实施例2，此条件得到的钙镁铝晶体复合物材料，记为CMA-5。实施例6将实施例2中氨水换为NH3-Na2CO3碱液，取0.6gNa2CO3溶于20mL水中，加入2mol/L氨水20mL，制备成NH3-Na2CO3碱液。其他步骤同实施例2，此条件得到的钙镁铝晶体复合物材料，记为CMA-6。通过控制碱液的类型和不同的滴加顺序以及滴加速率，三种制备方法制备出的样品均产生了钙镁铝晶体复合物的几个典型的峰。Mg:Al摩尔比＝1样品的XRD图谱中，由图1知，样品1～3均在2θ＝12°(003)，26°(006)，35°(009)，61°(110)，出现了钙镁铝晶体复合物材料峰，其中CMA-1在2θ＝63°还出现了钙镁铝晶体复合物材料(113)峰。CMA-1、CMA-2、CMA-3在2θ＝21°均出现了Al(OH)3峰，说明反应过程中，存在少量的游离Al3+并未参与钙镁铝晶体复合物材料晶体形成过程中的取代过程。在2θ＝19°，CMA-1和CMA-2出现Mg(OH)2两个峰。其中CMA-2的峰相对较低，钙镁铝晶体复合物材料含量少，结晶不好。在2θ＝40°处，CMA-2和CMA-3出现Mg(OH)2两个峰。Na2CO3加入，Mg(OH)2峰降低，且钙镁铝晶体复合物材料的特征峰并没有升高或出现新的特征峰，并没有明显促进钙镁铝晶体复合物材料的生成。说明在2θ＝24°时出现SiO2峰，相对宽大的SiO2，是由于白云石在反应过程中，SiO2不参与反应，在反应操作条件下，形成的钙镁铝晶体复合物材料晶体较小，且晶型不好，而二氧化硅晶体暴露出颗粒较好的晶型。在Mg:Al摩尔比＝1条件下制备的样品中，CMA-1晶体最好。在Mg:Al摩尔比＝3条件下制备的钙镁铝晶体复合物，均在2θ＝11°(003，d＝0.8nm)，27°(006，d＝0.3nm)，36°(009，d＝0.2nm)，61°(110，d＝0.2nm)，62°(113，d＝0.1nm)出现了钙镁铝晶体复合物材料的特征峰(图2)。相对于Mg:Al摩尔比＝1条件下制备的样品。这几个特征峰强度高，对称性好，且都出现了(113)特征峰，说明白云石在先经过酸溶解条件合成的钙镁铝晶体复合物材料，Mg:Al摩尔比＝3条件下合成的较好。在Mg:Al摩尔比＝3条件下制备的样品中，CMA-4的晶体较好。实施例7称取2.0g碳酸镁钙矿物粉末(MgO22.0±0.5wt％)溶于100mL水中，5.3gAlCl3·6H2O溶于10mL去离子水中，制成氯化铝溶液(此时(Mg+Ca):Al摩尔比＝1:1)。将氯化铝溶液加入到碳酸镁钙矿物水溶液中搅拌2h，把混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200℃加热24h，自然冷却。将反应釜中沉淀物和上层清液离心分离，上层液转移到烧杯中，用2mol/LNaOH溶液，0.2mol/LHCl溶液调节pH至10.5±0.1，悬浮液室温下搅拌2h。然后离心分离，并用去离子水洗涤多次除去多余的游离离子，将固体80℃干燥24h，研磨成粉末，此条件得到的钙镁铝晶体复合物材料，记为CMA-1:1。实施例8将实施例1中AlCl3·6H2O的质量依次变为2.7g，1.3g，0.9g，26.6g，13.3g，8.9g，(Mg+Ca):Al摩尔比＝2：1，4：1，6：1，2：10，4：10，6：10，其他步骤同实施例7，此条件得到的钙镁铝晶体复合物材料，依次记为CMA-2:1、CMA-4:1、CMA-6:1、CMA-2:10、CMA-4:10、CMA-6:10。从图3(A)看到，(a)出现非常小的的特征(003)和(009)峰，说明在部分区域发生了钙镁铝晶体复合物材料的结晶，(b)和(c)只出现了弱的钙镁铝晶体复合物材料的(009)峰，基本上没有出现其他钙镁铝晶体复合物材料的特征。(d)，(e)，(f)分别出现了钙镁铝晶体复合物材料的较强的(003),(006),(009),(015)特征峰。说明了在较低(Mg+Ca)/Al摩尔比下合成了较好的钙镁铝晶体复合物材料晶体。实施例9将实施例1中反应釜水热温度变为175℃，150℃，其他步骤如同实施例1，此条件得到的钙镁铝晶体复合物材料，依次记为CMA-175℃、CMA-150℃。在水热处理混合溶液过程中，不同的水热条件影响对钙镁铝晶体复合物材料的合成。水热温度是合成钙镁铝晶体复合物材料的影响因素之一。从图4可以看出：三种温度下得到的产物均出现了钙镁铝晶体复合物材料的特征峰，表明钙镁铝晶体复合物材料的合成。产物中有AlOOH的特征峰，说明有少量的AlOOH的杂质。随着水热温度的增加(150℃到200℃),在2θ＝11.5°2θ＝23.58°34.5°2θ＝60.7°，62.0°钙镁铝晶体复合物材料的003，006，009，110，113特征峰强度增加，说明水热温度为200℃下比其他较低温度下合成的钙镁铝晶体复合物材料有更好的晶型。实施例10将实施例1中反应釜水热时间变为48h，12h，0h其他步骤如同实施例1，此条件下得到的钙镁铝晶体复合物材料，依次记为CMA-48h、CMA-12h、CMA-0h。水热时间对合成钙镁铝晶体复合物材料的影响是考虑的第二因素。图5是不同水热时间下制备样品的XRD图。可以看出，在0-24h内，随着水热时间的增加，钙镁铝晶体复合物材料的(003),(006),(110)和(113)峰强度增加，说明相对较长水热的水热时间利于钙镁铝晶体复合物材料晶体增长,但是过长的水热时间(24-48h)，钙镁铝晶体复合物材料的特征峰减弱。同时通过(d)和(a),(b),(c)相比，水热条件有利于钙镁铝晶体复合物材料的合成，可能在水热过程中，白云石中的Ca2+,Mg2+更多释放出来参与到钙镁铝晶体复合物材料的合成过程中。当前第1页1 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