一种粒径可控的二氧化钛和氧化石墨烯复合物的制备方法与流程

本发明属于材料化学领域，具体涉及一种粒径可控的二氧化钛和氧化石墨烯复合物的制备方法。

背景技术：

纳米二氧化钛粉体无毒，催化活性高，氧化能力强，耐化学腐蚀性好，是优良的光催化剂、传感器的气敏元件、催化剂载体或吸附剂，也是功能陶瓷、高级涂料的重要原料。制备纳米粒子有如下要求：表面光洁，粒子的形状及粒径、粒度分布可控，粒子不易团聚，易于收集，热稳定性优良，产率高等。

氧化石墨烯是一种有共价键的石墨层间化合物，即层状共价化合物。由于具有多种优异的性能，例如优异的霍尔效应和电学性能较大的比表面积、良好的生物相容性、较强的导热能力和很大的物理强度从而成为目前碳材料研究领域的一个热点,其被广泛应用于锂离子电池、微生物燃料电池、超级电容器、催化剂、传感器识别元件载体及电化学等诸多领域。

目前已有利用液相法制备粒径可控的二氧化钛的实例，粒径范围在5-20nm之间(Ali,Fowziya Shaik,et al.(2017)."Photocatalytic degradation of bisphenol A in the presence of TiO2nanoparticles:Effect of solvent on size control."Desalination and Water Treatment.)。也有利用溶胶凝胶法和自组装法通过控制水的浓度的方法来控制粒径的研究实例，粒径范围在100nm-300nm之间(Wu,S.,et al.(2016)."Monodisperse TiO2 Spheres with High Charge Density and Their Self-assembly."Chemistry,an Asian journal.)。还有利用原位溶胶凝胶法制备稳定的二氧化钛和氧化石墨烯复合物的研究实例(Naknikham,U.,et al.(2017).

"Mutual-stabilization in chemically bonded graphene oxide-TiO2heterostructures synthesized by a sol-gel approach."Rsc Advances)。目前，制备有效控制粒径的二氧化钛和氧化石墨烯复合物的报道研究很少，而在这些报道里，廉价和有效准确控制粒径的方法更需要进一步研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种粒径可控的二氧化钛和氧化石墨烯复合物的制备方法，有效解决了二氧化钛的粒径可控问题，同时解决了氧化石墨烯和二氧化钛复合的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明第一方面提供一种粒径可控的二氧化钛和氧化石墨烯复合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将钛源、碳源与醇混合；

2)将步骤1)得到的混合物在惰性气体气氛下吹干醇；

3)将步骤2)得到的产物在含有水蒸气的惰性气体条件下进行水解，再将水解产物灼烧。

优选地，步骤1)中，所述钛源与碳源的质量比为1：0.02-1：0.05，如1：0.02-1：0.025、1：0.025-1：0.03、1：0.03-1：0.04或1：0.04-1：0.05。

优选地，步骤1)中，所述钛源与醇的体积比为1:5-1:40，如1:5-1:10、1:10-1:20或1:20-1:40。

优选地，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)所述钛源选自钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛和二氯二茂钛中的一种或多种；

2)所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇和乙二醇中的一种或多种；

3)所述碳源选自氧化石墨烯、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种；

4)所述钛源、碳源与醇混合后进行预处理，所述预处理为在惰性气体气氛下超声和搅拌。

更优选地，特征4)中，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气中的一种或多种。

更优选地，特征4)中，超声时间为10分钟-50分钟，如10分钟-20分钟、20分钟-30分钟、30分钟-40分钟或40分钟-50分钟。

更优选地，特征4)中，搅拌时间为10分钟-1小时，如10分钟-20分钟、20分钟-30分钟或30分钟-1小时。

优选地，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)惰性气体的气流总流量为1mL/min-2L/min，如1mL/min-100mL/min、100mL/min-200mL/min、200mL/min-500mL/min、500mL/min-700mL/min或700mL/min-2L/min；

2)所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气中的一种或多种；

3)吹干时间为5h-48h，如5h-10h、10h-16h、16h-20h、20h-24h或24h-48h。

优选地，步骤3)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)含有水蒸气的惰性气体中水蒸气温度为10℃-100℃，如10℃-15℃、15℃-25℃、25℃-30℃、30℃-50℃、50℃-70℃、70℃-83℃、83℃-95℃或95℃-100℃；

2)含有水蒸气的惰性气体通过控制含有水蒸气的惰性气体中水蒸气的温度来控制水蒸气的含量；

3)所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的一种或多种；

4)含有水蒸气的惰性气体的气流总流量为1mL/min-2L/min，如1mL/min-300mL/min、300mL/min-500mL/min、500mL/min-800mL/min、800mL/min-1000mL/min或1000mL/min-2L/min；

5)水解时间为0.1h-30h，如0.1h-3h、3h-5h、5h-13h、13h-20h或20h-30h；

6)灼烧温度为200℃-700℃，如200℃-400℃、400℃-500℃、500℃-550℃或550℃-700℃；

7)灼烧时间为0.5小时-5小时，如0.5小时-1小时、1小时-2小时、2小时-3小时、3小时-3.5小时、3.5小时-4小时或4小时-5小时；

8)二氧化钛和氧化石墨烯复合物的粒径通过控制含有水蒸气的惰性气体中水蒸气温度。

更优选地，特征8)中，增加含有水蒸气的惰性气体中水蒸气温度，二氧化钛和氧化石墨烯复合物的粒径减小；减小含有水蒸气的惰性气体中水蒸气温度，二氧化钛和氧化石墨烯复合物的粒径增加。

步骤3)在密闭惰性气体氛围下进行。

本发明第二方面提供一种粒径可控的二氧化钛和氧化石墨烯复合物，采用上述任一项所述的制备方法制得。

优选地，二氧化钛的晶型为锐钛矿型。

优选地，二氧化钛的粒径范围在1nm-50nm之间。

本发明采用的实验方法简单易操作，得到的二氧化钛的粒径准确可控，二氧化钛和氧化石墨烯复合良好，二氧化钛在氧化石墨烯上分布均匀。并且在XRD表征和TEM表征中都能证明粒径大小的可控分布，同时能在Raman表征中看到二氧化钛和氧化石墨烯的复合情况的规律性。

附图说明

图1显示为本发明实施例1中二氧化钛的XRD谱图。

图2显示为本发明实施例1中二氧化钛的TEM谱图。

图3显示为本发明实施例1中二氧化钛的Raman谱图。

图4显示为本发明实施例2中二氧化钛的XRD谱图。

图5显示为本发明实施例2中二氧化钛的TEM谱图。

图6显示为本发明实施例2中二氧化钛的Raman谱图。

图7显示为本发明实施例3中二氧化钛的XRD谱图。

图8显示为本发明实施例3中二氧化钛的TEM谱图。

图9显示为本发明实施例3中二氧化钛的Raman谱图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

称取2ml钛酸异丙酯，0.04g氧化石墨烯，与40ml乙醇相混合，配成钛源和氧化石墨烯的醇溶液，钛酸异丙酯与乙醇加入的体积之比为1:20，钛酸异丙酯和氧化石墨烯的质量比为1:0.02，对混合醇溶液进行预处理：超声时间为10min，搅拌时间为10min。用高纯氮气吹干混合溶液中的醇，流量为100ml/min，持续时间为24h。吹干醇溶液后，持续通入氮气携带水蒸气的混合气流，其中水蒸气的温度为30摄氏度，混合气流的总流量为300ml/min，通入时间为20h，使钛源充分水解。将水解产物在500℃下持续1h灼烧，得到二氧化钛和氧化石墨烯的复合物样品1#。

将二氧化钛和氧化石墨烯的复合物样品1#进行XRD分析、拍摄TEM、进行Raman表征，具体结果见图1-3、表1。由图1可知，根据样品1#的XRD图，通过谢乐公式可以计算其粒径为16.8nm。由图2可知，根据样品1#的TEM图，可以明显的看出样品1#粒径均一，且与谢乐公式计算结果相符，并且二氧化钛粒子在氧化石墨烯上分布均匀，复合紧密。由图3可知，根据样品1#的Raman图，可以看出其晶型为锐钛矿型，也可以看出氧化石墨烯的对应的峰。由图1-3、表1，充分说明样品1#中二氧化钛在氧化石墨烯上分布均匀，粒径均一，粒子的形状、粒度分布、粒径可控。

实施例2

称取2ml钛酸异丙酯，0.06g石墨烯，与10ml乙醇相混合，配成钛源和石墨烯的醇溶液，钛酸异丙酯与乙醇加入的体积之比为1:5，钛酸异丙酯和石墨烯的质量比为1:0.03，对混合醇溶液进行预处理：超声时间为30min，搅拌时间为30min。用高纯氮气吹干混合溶液中的醇，流量为2L/min，持续时间为5h。吹干醇溶液后，持续通入氮气携带水蒸气的混合气流，其中水蒸气的温度为50摄氏度，混合气流的总流量为2L/min，通入时间为0.1h，使钛源充分水解。将水解产物在500℃下持续5h灼烧，得到二氧化钛和氧化石墨烯的复合物样品2#。

将二氧化钛和氧化石墨烯的复合物样品2#进行XRD分析、拍摄TEM、进行Raman表征，具体结果见图4-6、表1。由图4可知，根据样品2#的XRD图，通过谢乐公式可以计算其粒径为12.3nm。由图5可知，根据样品2#的TEM图，可以明显的看出样品2#粒径均一，且与谢乐公式计算结果相符，并且二氧化钛粒子在氧化石墨烯上分布均匀，复合紧密。由图6可知，根据样品1#的Raman图，可以看出其晶型为锐钛矿型，也可以看出氧化石墨烯的对应的峰。由图4-6、表1，充分说明样品2#中二氧化钛在氧化石墨烯上分布均匀，粒径均一，粒子的形状、粒度分布、粒径可控。

实施例3

称取2ml钛酸四丁酯，0.1g氧化石墨烯，与80ml乙醇相混合，配成钛源和氧化石墨烯的醇溶液，钛酸四丁酯与乙醇加入的体积之比为1:40，钛酸四丁酯和氧化石墨烯的质量比为1:0.05，对混合醇溶液进行预处理：超声时间为50min，搅拌时间为1h。用高纯氩气吹干混合溶液中的醇，流量为1ml/min，持续时间为48h。吹干醇溶液后，持续通入氩气携带水蒸气的混合气流，其中水蒸气的温度为70摄氏度，混合气流的总流量为1ml/min，通入时间为30h，使钛源充分水解。将水解产物在700℃下持续0.5h灼烧，得到二氧化钛和氧化石墨烯的复合物样品3#。

将二氧化钛和氧化石墨烯的复合物样品3#进行XRD分析、拍摄TEM、进行Raman表征，具体结果见图7-9、表1。由图7可知，根据样品3#的XRD图，通过谢乐公式可以计算其粒径为10.5nm。由图8可知，根据样品3#的TEM图，可以明显的看出样品3#粒径均一，且与谢乐公式计算结果相符，并且二氧化钛粒子在氧化石墨烯上分布均匀，复合紧密。由图9可知，根据样品3#的Raman图，可以看出其晶型为锐钛矿型，也可以看出氧化石墨烯的对应的峰。由图7-9、表1，充分说明样品3#中二氧化钛在氧化石墨烯上分布均匀，粒径均一，粒子的形状、粒度分布、粒径可控。

实施例4

称取4ml钛酸异丙酯，0.08g氧化石墨烯，与40ml甲醇相混合，配成钛源和氧化石墨烯的醇溶液，钛酸异丙酯与甲醇加入的体积之比为1:10，钛酸异丙酯和氧化石墨烯的质量比为1:0.02，对混合醇溶液进行预处理：超声时间为30min，搅拌时间为20min。用高纯氦气吹干混合溶液中的醇，流量为100ml/min，持续时间为24h。吹干醇溶液后，持续通入氦气携带水蒸气的混合气流，其中水蒸气的温度为10摄氏度，混合气流的总流量为300ml/min，通入时间为20h，使钛源充分水解。将水解产物在500℃下持续3h灼烧，得到二氧化钛和氧化石墨烯的复合物样品4#。经过表征分析发现样品4#中二氧化钛在氧化石墨烯上分布均匀，粒径均一，产物的平均粒径为49.7nm，粒子的形状、粒度分布、粒径可控。

实施例5

称取2ml钛酸异丙酯，0.05g石墨烯，与40ml异丙醇相混合，配成钛源和石墨烯的醇溶液，钛酸异丙酯与异丙醇加入的体积之比为1:20，钛酸异丙酯和石墨烯的质量比为1:0.025，对混合醇溶液进行预处理：超声时间为20min，搅拌时间为10min。用高纯氩气吹干混合溶液中的醇，流量为500ml/min，持续时间为16h。吹干醇溶液后，持续通入氩气携带水蒸气的混合气流，其中水蒸气的温度为15摄氏度，混合气流的总流量为800ml/min，通入时间为5h，使钛源充分水解。将水解产物在500℃下持续2h灼烧，得到二氧化钛和氧化石墨烯的复合物样品5#。经过表征分析发现样品5#中二氧化钛在氧化石墨烯上分布均匀，粒径均一，产物的平均粒径为40.4nm，粒子的形状、粒度分布、粒径可控。

实施例6

称取2ml四氯化钛，0.08g氧化石墨烯，与40ml乙醇相混合，配成钛源和氧化石墨烯的醇溶液，四氯化钛与乙醇加入的体积之比为1:20，四氯化钛和氧化石墨烯的质量比为1:0.04，对混合醇溶液进行预处理：超声时间为40min，搅拌时间为1h。用高纯氮气吹干混合溶液中的醇，流量为700ml/min，持续时间为10h。吹干醇溶液后，持续通入氮气携带水蒸气的混合气流，其中水蒸气的温度为100摄氏度，混合气流的总流量为1000ml/min，通入时间为3h，使钛源充分水解。将水解产物在550℃下持续4h灼烧，得到二氧化钛和氧化石墨烯的复合物样品6#。经过表征分析发现样品6#中二氧化钛在氧化石墨烯上分布均匀，粒径均一，产物的平均粒径为1.2nm，粒子的形状、粒度分布、粒径可控。

实施例7

称取2ml钛酸四丁酯，0.05g氧化石墨烯，与40ml乙二醇相混合，配成钛源和氧化石墨烯的醇溶液，钛酸四丁酯与乙二醇加入的体积之比为1:20，钛酸四丁酯和氧化石墨烯的质量比为1:0.025，对混合醇溶液进行预处理：超声时间为10min，搅拌时间为10min。用高纯氩气吹干混合溶液中的醇，流量为100ml/min，持续时间为20h。吹干醇溶液后，持续通入氩气携带水蒸气的混合气流，其中水蒸气的温度为25摄氏度，混合气流的总流量为300ml/min，通入时间为20h，使钛源充分水解。将水解产物在400℃下持续1h灼烧，得到二氧化钛和氧化石墨烯的复合物样品7#。经过表征分析发现样品7#中二氧化钛在氧化石墨烯上分布均匀，粒径均一，产物的平均粒径为34.2nm，粒子的形状、粒度分布、粒径可控。

实施例8

称取1ml钛酸异丙酯，0.05g碳纳米管，与40ml乙醇相混合，配成钛源和碳纳米管的醇溶液，钛酸异丙酯与乙醇加入的体积之比为1:40，钛酸异丙酯和碳纳米管的质量比为1:0.05，对混合醇溶液进行预处理：超声时间为30min，搅拌时间为20min。用高纯氮气吹干混合溶液中的醇，流量为200ml/min，持续时间为24h。吹干醇溶液后，持续通入氮气携带水蒸气的混合气流，其中水蒸气的温度为83摄氏度，混合气流的总流量为500ml/min，通入时间为13h，使钛源充分水解。将水解产物在200℃下持续3.5h灼烧，得到二氧化钛和氧化石墨烯的复合物样品8#。经过表征分析发现样品7#中二氧化钛在氧化石墨烯上分布均匀，粒径均一，产物的平均粒径为7.8nm，粒子的形状、粒度分布、粒径可控。

实施例9

称取2ml钛酸异丙酯，0.05g氧化石墨烯，与40ml乙醇相混合，配成钛源和氧化石墨烯的醇溶液，钛酸异丙酯与乙醇加入的体积之比为1:20，钛酸异丙酯和氧化石墨烯的质量比为1：0.025，对混合醇溶液进行预处理：超声时间为20min，搅拌时间为1h。用高纯氮气吹干混合溶液中的醇，流量为100ml/min，持续时间为24h。吹干醇溶液后，持续通入氮气携带水蒸气的混合气流，其中水蒸气的温度为95摄氏度，混合气流的总流量为300ml/min，通入时间为20h，使钛源充分水解。将水解产物在500℃下持续1h灼烧，得到二氧化钛和氧化石墨烯的复合物样品9#。经过表征分析发现样品8#中二氧化钛在氧化石墨烯上分布均匀，粒径均一，产物的平均粒径为3.5nm，粒子的形状、粒度分布、粒径可控。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。