本发明涉及新型荧光材料碳量子点在照明领域的应用，具体地，本发明涉及一种高量子产率红色碳量子点极其制备方法和应用。
背景技术：
白光发光二极管(led)是一种新型固态照明光源，近些年得到了业内的广泛关注和快速发展，与传统的荧光灯和白炽灯相比，具有发光效率高，体积小，寿命长，节能环保等优点。目前大部分商用白光led通常是由蓝光芯片(ingan)以及黄光荧光粉(yag:ce3+)构成，由于其缺少红光成分，显色指数低，且色温高，发射光大多为冷白光，对人眼造成了较大的伤害，不能满足优质照明的要求。为了得到高显色指数的暖白光，可以利用紫外芯片激发蓝、绿、红三基色荧光粉，发出高质量的暖白光。
传统荧光粉多采用稀土材料，虽然其制备工艺成熟，但是稀土是不可再生资源，资源有限，价格昂贵。近年来，半导体量子点由于其具有量子产率高、波长可调、颜色纯度高等优点，逐步成为传统荧光材料的替代物。但是，目前应用于暖白光led的高效的量子点主要是含重金属元素的量子点，这些量子点具有毒性大，价格昂贵等缺点。
碳量子点作为量子点家族的新成员，具有低成本，光和热稳定性好，发射峰宽及环境友好等优点，在白光led领域具有极大前景。在过去的几年中，高量子产率的蓝色和绿色的碳量子点已经做为新一代的荧光粉应用于白光led领域。但是，目前合成的红色碳量子点，由于表面含有较多缺陷，发光较弱，导致量子产率较低。因此，很难实现基于三基色碳量子点的暖白光led。因此，开发一种高量子产率的红色碳量子点具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供了一种高量子产率的红色碳量子点。
本发明的另一目的是提供了上述碳量子点的制备方法。
本发明的再一目的是提供了上述碳量子点的应用。
本发明的再一目的在于将制备的高量子产率红色碳量子点材料应用于暖白光发光二极管。
根据本发明的高量子产率红色碳量子点，通过包括以下步骤的方法制备：
(1)1，3-二羟基萘或其不同取代位置的衍生物为碳源前驱体，高碘酸做为氧化剂，通过超声搅拌使其充分溶于有机溶剂乙醇中，得到反应溶液，其中，乙醇与碳源前驱体的体积质量比为1:1～1:5(体积与质量比为毫升比上毫克)。1，3-二羟基萘与氧化剂的质量比为1:1～1:10。
(2)将步骤(1)得到的反应溶液转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，在140-180℃条件下溶剂热反应0.5-2小时，然后使反应釜自然冷却到室温，从而得到外观为棕色或红棕色的碳量子点乙醇溶液。
(3)收集步骤(2)获得的碳量子点乙醇溶液，用体积比为1:20-1:3的甲醇和二氯甲烷为展开剂，进行柱层析分离，得到纯化的高量子产率的红色碳量子点。
根据本发明的高量子产率红色碳量子点，1，3-二羟基萘或其不同取代位置的衍生物为碳源前驱体，以高碘酸做为氧化剂，在高碘酸的氧化下，碳源前驱体会进行脱水和脱氢反应，得到具有共轭sp2结构的红色荧光碳量子点，可以发出强的红光。根据本发明的高量子产率红色碳量子点，其中反应溶剂乙醇对制备出高量子产率本征态荧光碳量子点非常重要。如果反应溶剂换成水，丙酮，二甲基亚砜，n,n-二甲基甲酰胺等其他溶剂，其他反应条件保持一致，均得不到高量子产率本征态荧光碳量子点。
本发明的高量子产率红色碳量子点溶液的发光位置在628nm，其荧光发射峰不随激发波长的改变而改变，且荧光量子产率高，在最优条件下高达53％。红色荧光碳量子点具有高结晶度，粒径分布均匀的特点。
本发明制备的上述高量子产率红色荧光碳量子点在光电器件、生物医学以及传感器等领域具有广泛的应用前景。将其应用于暖白光led器件，相对于基于半导体量子点的led器件，具有显色指数高，稳定性好等优点，有望作为低成本，环境友好的新型发光材料应用于暖白光led领域。
附图说明
图1为实施例所制备的红色碳量子点的紫外吸收光谱图；
图2为实施例所制备的红色碳量子点在不同波长激发下的荧光光谱图；
图3为实施例所制备的红色碳量子点的时间分辨荧光光谱图；
图4为实施例所制备的红色碳量子点透射电子显微镜电镜图；
图5为实施例所制备的红色碳量子点的x射线衍射图；
图6为实施例所制备的红色碳量子点的拉曼光谱图；
图7为实施例所制备的红色碳量子点的x-射线光电子能谱图；
图8为实施例所制备的红色碳量子点红外光谱图；
图9为实施例所制备的红色碳量子点的核磁氢谱图；
图10为实施例所制备的红色碳量子点的核磁碳谱图；
图11为实施例所制备的蓝、绿、红色碳量子点荧光粉的荧光光谱图；
图12为实施例所制备的暖白光led在电流20ma下的电致光谱图；
图13为实施例所制备的暖白光led的电致光谱随工作电流变化图；
图14为实施例所制备的暖白光led的色坐标随工作电流变化图；
图15为实施例所制备的暖白光led的色温和显色指数随工作电流变化图；
图16为实施例所制备的暖白光led的发光效率随工作电流变化图；
图17为实施例所制备的暖白光led在电流20ma下的电致光谱图；
图18为实施例所制备的暖白光led的色坐标图；
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1、量子产率为53％红色碳量子点的制备：
称取1，3-二羟基萘和高碘酸钾分别为0.01g和0.04g，质量比为1:4，超声搅拌溶解于10ml乙醇中。将上述溶液转移至25ml容积的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，拧紧釜盖。在180℃条件下溶剂热反应0.5小时，然后使反应釜自然冷却到室温，从而得到外观为棕红色碳量子点乙醇溶液。以甲醇：二氯甲烷(1：20～1:3)为展开剂，硅胶为填充物，装层析柱，将此棕红色碳量子点乙醇溶液旋干，用1ml展开剂溶解，进行分离，最终得到红色碳量子点。
以上实施例制备的碳量子点的乙醇稀溶液在手提紫外灯(365nm)下发出明亮的红色荧光，红色碳量子点表现出激发不依赖的本征态荧光特性(图1)，发射峰位于628nm。红色碳量子点特征激子吸收峰位于520nm(图2)，与最大荧光激发波长接近，进一步说明碳量子点荧光来自于能带跃迁。时间分辨荧光光谱表明蓝光碳量子点为单指数衰减，寿命为10.2ns(图3)。测得绝对荧光量子产率高达53％。
透射电子显微镜观察到本征态红色荧光碳量子点尺寸分布均匀，平均粒径为5.0nm(图4)，高分辨透射电子显微镜表明红色碳量子点具有高结晶度，缺陷少。x射线衍射图中在26度有一个强而宽的衍射峰，对应石墨的002晶面，证明为石墨烯结构(图5)。碳量子点拉曼光谱中ig/id比值为高达1.6(图6)，说明碳量子点石墨化程度非常高，与高分辨透射电子显微镜表征的高结晶度一致。
x射线光电子能谱结果表明碳量子点主要由c，h，o三种元素组成，c和o的比例为9:1(图7)。红色碳量子点的红外光谱证明碳量子点中仅存在oh，c＝c官能团(图8)。红色碳量子点的氢谱图证明有有芳香h和羟基h存在(图9)，而碳量子谱表明c原子都以sp2共轭的形式存在(图10)。因此，此红色碳量子点的结构是一个周围含有羟基的完整苯环共轭结构。
实施例2、量子产率为50％红色碳量子点的制备：
具体步骤同实施例1，区别在于前驱体1，3-二羟基萘和高碘酸钾固体分别为0.01和0.01g，质量比为1:1。所得红色碳量子点，测得绝对荧光量子产率高达50％。
实施例3、量子产率为51％红色碳量子点的制备：
具体步骤同实施例1，区别在于乙醇与1，3-二羟基萘的体积质量比1：5，所得红色碳量子点，测得绝对荧光量子产率高达51％。
实施例4、量子产率为49％红色碳量子点的制备：
具体步骤同实施例1，反应温度为140℃，溶剂热反应时间为2小时。所得红色碳量子点，测得绝对荧光量子产率高达49％。
实施例5、碳量子点荧光粉的制备：
将5ml蓝色碳量子点溶液(0.043mg/ml)和25ml聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液(10％)、5ml绿色碳量子点溶液(0.068mg/ml)和20ml聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液(10％)、10ml红色碳量子点溶液(0.11mg/ml)和20ml聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液分别混合，超声处理2.5小时，然后在真空干燥箱中40℃烘48小时，烘干后的固体用研钵研磨，根据需要筛选出合适尺寸的蓝、绿、红碳量子点荧光粉粉末，荧光发射位置分别在430nm，525nm，625nm(图11)。
实施例6、碳量子点荧光粉暖白光led的制备
将上述制备的蓝、绿、红碳量子点荧光粉按一定的比例与封装硅胶混合，将此混合溶液超声半个小时，得到蓝、绿、红碳量子点荧光粉的混合溶液。将上述制备的蓝、绿、红碳量子点荧光粉的混合溶液脱泡搅拌均匀后，滴涂在370nm紫外芯片的支架杯壳内。将上述制备的led支架置于烘箱中于45℃下烘干1.5小时，再升温至120℃烘烤12小时，使封装硅胶固化，即得碳量子点荧光粉的暖白光led。
在工作电流为20ma时，暖白光led的电致发光的光谱可以覆盖400-700nm的可见光区域(图12)，色温为3875k，色坐标为(0.3924，0.3912)，显色指数为97，发光效率为18.8lmw-1。随着工作电流的变化(20-90ma)，led的发光强度随着电流强度的变大而增强(图13)，而led的色坐标(图14)、色温和显色指数(图15)、发光效率(图16)基本没有变化，表明此暖白光led有较好的色稳定性。
实施例7、碳量子点薄膜的暖白光led的制备
具体步骤同实施例5，区别在于将蓝、绿、红色碳量子点溶液中的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液(10％)变成聚甲基丙烯酸甲酯的n,n-二甲基甲酰胺溶液(5％)，在真空干燥箱中45℃烘48小时后，得到蓝、绿、红色碳量子点的自支撑薄膜。将蓝、绿、红色碳量子点的自支撑薄膜分别剪为3×5mm尺寸，自上而下按蓝、绿、红的顺序排列，中间用紫外固化剂粘合，放置在370nm紫外芯片的支架杯壳内，即得蓝、绿、红碳量子点薄膜的暖白光led。
蓝、绿、红碳量子点薄膜的暖白光led可以有效的避免碳量子点之间的重吸收问题，有利于提高白光led的发光效率。在工作电流为20ma时，暖白光led的电致发光的光谱可以覆盖400-700nm的可见光区域(图17)，色温为3774k，色坐标为(0.3946，0.3920)(图18)，显色指数为93，发光效率可达31.3lmw-1。