一种氧化物空心微球的制备方法与流程

本发明涉及一种氧化物空心微球的制备方法，属于材料领域。

背景技术：

空心微球由于具有密度低，比表面积大，内部空腔可容纳大量客体分子，并且壳层可渗透性等特点，在诸如锂离子电池，催化吸附，生物应用，气体传感器、污水处理等领域，具有广泛的应用价值。微球的尺寸和分布与其性能关系密切，其直径大小和分布均一性是微球性能的一个关键指标，也和空心微球的主要基本性能密切相关。从制备高性能微球的角度，一般都希望能可控的制备均一尺寸的微球。现有空心微球的制备方法主要有无模板法和模板法。无模板法一般难以取得均一尺寸的微球。例如，采用喷雾干燥可以不需要模板而实现少数类空心微球的制备，但制备得到的空心微球尺寸分布宽，功能性和可控性不佳。采用模板法制备得到的空心微球质量一般取决于模板微球质量，而要取得满足要求，尺寸均一的模板也是一个难题，成本较高。并且，采用硬模板法还需要除掉模板，产生大量后处理成本；也有采用软模板法来制备空心微球，比如微乳液聚合法，其对前躯体要求一般较高，过程比较繁琐，而且产品结构和性能单一，比较适合纳米级空心微球的制备，难以可控制备尺寸均一微球。

微流控芯片技术通过在几英寸大小的芯片上构建微通道流路系统，可将多种技术单元在可控平台上实现灵活组合及功能集成，在众多领域，比如环境检测、生物制药、材料合成、食品安全等方面都有潜在的应用前景。微流控芯片技术基于微流体控制技术，能够在微、纳米尺度空间操控流体，已成为制备单分散、微纳型功能微球材料的有力工具，一直以来是各国研究者关注的重点。微流控技术采用水力流体动力学原理，可以制备大小均匀的液滴，液滴大小易控，然后通过后处理来固化液滴。现有采用微流控芯片固化液滴的报道的方法中，可以针对少数几类物质，采用特殊方法来实现固化为固体微球，但目前也还没有可实现有效制备各种单分散的均一尺寸的无机氧化物空心微球的通用方法。

技术实现要素：

本申请提供了一种氧化物空心微球的通用制备方法，该方法可以制备单分散、尺寸均一的各种氧化物空心微球。经微流控芯片生成油包水的含可溶性金属离子液滴后，导入含有沉淀剂的沉淀相，在流体中沉淀相中的沉淀剂经液滴界面和液滴中前驱体物料发生沉淀反应，在液滴表面形成固化壳，从而制备得到空心微球。

根据本申请的一个方面，提供一种所述氧化物空心微球的制备方法，具体而言，采用微流控芯片在油相流体中获得含有水溶性前驱体溶质的水相液滴，将沉淀剂加入所述油相流体，得到所述氧化物空心微球。

所述微流控芯片包括水相入口、油相入口和沉淀剂入口；

所述氧化物空心微球的制备方法，至少包括以下步骤：

(s1)获得含水溶性前驱体溶质的水相溶液i；

(s2)获得油相溶液ii；

(s3)获得沉淀相溶液iii；

(s4)将步骤(s1)获得的溶液i和步骤(s2)获得的溶液ii分别从水相入口和油相入口注入微流控芯片中，获得油包水液滴；

(s5)将步骤(s3)获得的溶液iii从沉淀相入口注入微流控芯片中，在微流控芯片的固化单元中与步骤(s4)获得的油包水液滴固化反应，即获得固化液滴，经洗涤、干燥，获得所述氧化物空心微球。

作为一种实施方式，上述方法中步骤(s4)为将步骤(s1)获得的溶液i和(s2)获得的溶液ii分别从水相入口和油相入口注入微流控芯片中，油相溶液ii切割水相溶液i，获得油包水液滴；

优选地，步骤(s5)为将步骤(s3)获得的溶液iii从沉淀相入口注入微流控芯片中，在微流控芯片的固化单元中与步骤(s4)获得的油包水液滴固化反应，即获得固化液滴，经洗涤、干燥、焙烧，获得所述氧化物空心微球；

进一步优选地，步骤(s5)为将步骤(s3)获得的溶液iii从沉淀相入口注入微流控芯片中，在微流控芯片的固化单元中沉淀相与步骤(s4)获得的油包水液滴的油相层固化反应，即获得固化液滴，经洗涤、干燥、焙烧，获得所述氧化物空心微球。

可选地，步骤(s5)中所述洗涤是正己烷、乙醇和水依次洗涤。

可选地，步骤(s5)中干燥可以是真空干燥也可是大气下干燥，可以使加热干燥也可以是室温干燥。优选地，步骤(s5)中干燥为60℃真空干燥、180℃干燥或室温干燥。

可选地，步骤(s5)中焙烧是400～550℃下焙烧2～5h。优选地，步骤(s5)中焙烧是450℃下焙烧4h。

具体地，所述的氧化物微球的制备方法，采用微流控芯片经油相切割水相制备含水溶性前驱体溶质的液滴，然后再导入含沉淀剂的沉淀相到流体中，沉淀剂扩散到液滴界面和液滴前驱物发生反应形成壳层而固化液滴成空心微球。所述的空心微球可以经洗涤、干燥得到水合氧化物空心微球，也可以进一步焙烧得到氧化物空心微球。

作为一种实施方式，上述微流控芯片内的微通道的高度沿所述微通道内部流体流动方向降低；

优选地，所述微流控芯片内的微通道沿其内部流体流动方向，所述微通道的入口处高度为所述微通道出口处的高度的1～20倍；

进一步优选地，所述液滴生成处的高度为30～200μm；

更进一步优选地，所述液滴生成处的宽度为30～200μm。

可选地，所述微流控芯片材质为pmma。

可选地，所述微流控芯片含有液滴生成单元和沉淀相添加单元。

可选地，所述液滴生成单元包括水相入口、水相进料通道、油相入口、油相进料通道和微液滴通道；

所述沉淀剂添加单元包括沉淀剂入口、沉淀剂进料通道、沉淀通道和出口；

所述水相进料通道与油相进料通道交汇处为液滴生成处，所述液滴生成处的下游为所述微液滴通道；

所述微液滴通道与所述沉淀剂进料通道交汇处的下游为所述沉淀通道，所述沉淀通道的末端为所述出口。

优选地，所述液滴生成处的高度为30～200μm；

进一步优选地，所述液滴生成处的宽度为30～200μm；

优选地，所述油相进料通道为相对设置的两条。

可选地，所述微流控芯片的固化单元含有至少一个弯道。

可选地，所述溶液i、溶液ii和溶液iii均通过注射泵导入芯片中。

可选地，步骤(s4)中所述水相溶液i的体积流速、所述油相溶液ii的体积流速与所述沉淀相溶液iii的体积流速比为

水相溶液i：油相溶液ii：沉淀相溶液iii＝1:(1～10)：(1～20)。

可选地，所述微流控芯片内的微通道沿其内部流体流动方向，所述微通道的入口处高度为所述微通道出口处的高度的1～20倍。

可选地，所述液滴生成处的高度上限选自80μm、90μm、100μm、150μm或200μm；下限选自50，60μm、70μm、80μm或100μm。

可选地，所述液滴生成处的宽度上限选自100μm、110μm、120μm或130μm；下限选自50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm。

作为一种实施方式，步骤(s4)中所述水相流速为1～10ul/min，所述油相的流速为10～40ul/min；

步骤(s5)中所述沉淀相的流速为20～50ul/min。

可选地，步骤(s4)中所述水相流速上限选自3ul/min、4ul/min、5ul/min、8ul/min或10ul/min；下限选自1ul/min、2ul/min、2.5ul/min或3ul/min。所述油相的流速上限选自20ul/min、25ul/min、30ul/min、35ul/min或40ul/min；下限选自10ul/min、15ul/min或20ul/min。

可选地，步骤(s5)中所述沉淀相的流速上限选自20ul/min、25ul/min、30ul/min、35ul/min、40ul/min、45ul/min或50ul/min；下限选自20ul/min、25ul/min或30ul/min。

作为一种实施方式，步骤(s1)中所述水相溶液i为含有可溶性金属盐的水溶液；

优选地，所述可溶性金属盐的水溶液选自fe、co、ni、cu、zn、sn、mg金属盐溶液中的一种或者几种混合水溶液。

可选地，所述金属盐的水溶液中的金属盐为上述金属的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐中的至少一种。可选地，所述金属盐为co(no3)2、cu(no3)2、fe(so4)2、zn(no3)2、sncl4中的至少一种。

可选地，所述金属盐的水溶液的浓度为0.1～3m(mol/l)。

作为一种实施方式，步骤(s2)中所述油相溶液ii为矿物油和/或矿物油；

优选地，步骤(s2)中所述油相溶液ii为含有表面活性剂的矿物油和/或植物油溶液；

进一步优选地，所述步骤(s2)中所述油相溶液ii为含有0.5wt％-10wt％表面活性剂的矿物油和/或植物油溶液；

更进一步优选地，所述步骤(s2)中所述油相溶液ii为含有1wt％-8wt％鲸蜡基聚乙二醇/聚丙二醇-10/1二甲基硅氧烷的矿物油、含有0.5wt％-5wt％聚甘油蓖麻醇酯的豆油。

可选地，上述表面活性剂选自鲸蜡基聚乙二醇/聚丙二醇-10/1二甲基硅氧烷、聚甘油蓖麻醇酯中的至少一种。

作为一种实施方式，步骤(s3)中所述沉淀相溶液iii为有机沉淀剂和油相溶液的混合溶液；

优选地，所述有机沉淀剂溶液的重量比＝1～25％；

进一步优选地，所述有机沉淀剂为三乙胺和/或二乙胺。

作为一种实施方式，步骤(s3)中所述沉淀相溶液iii为无机沉淀剂溶液和油相溶液的混合溶液；

优选地，所述无机沉淀剂溶液为无机碱溶液经助溶剂协助而可溶于油相溶液形成的溶液；

进一步优选地，所述无机碱溶液：助溶剂：油相溶液的重量比＝1:1:8，其中无机碱溶液的质量以浓度为1m的无机碱溶液的重量计。

作为一种实施方式，所述无机碱溶液选自氢氧化钠和/或氢氧化钾的甲醇、乙醇、乙醇胺或丙醇溶液；所述助溶剂选自乙醇胺、丙酮、三乙胺、二乙胺中的至少一种。

具体地，所述有机沉淀剂可以是各种有机碱，包括三乙胺、二乙胺其中一种；所述无机沉淀剂可以是各种无机碱，包括naoh、koh其中一种。

所述的助溶剂可以使无机沉淀剂溶解在油相中，其可以是既可溶于油相也可溶解无机沉淀剂的试剂乙醇胺、丙酮中一种，也可以是三乙胺、二乙胺、乙醇胺其中一种和可溶解无机沉淀剂的甲醇、乙醇、丙醇其中一种或两种。所述的沉淀相可在油相中添加沉淀剂来形成沉淀相，沉淀剂可以是可溶于油相的有机沉淀剂，也可以是经助溶剂协助而可溶于油相的无机沉淀剂。沉淀剂经扩散进入液滴表面，和液滴中溶质发生沉淀反应并沉积在液滴表面，从而固化液滴表面成空心球。

根据本申请的另一个方面，提供一种氧化物空心微球，所述氧化物空心微球焙烧前的直径为30～200μm，变异系数为2～8％；

优选地，所述氧化物空心微球焙烧后的直径为20～150μm，变异系数为2～8％。

具体地，所述氧化物空心微球焙烧前可以为水合氧化物空心微球和氧化物空心微球；所述氧化物空心微球焙烧后为氧化物空心微球。

可选地，所述氧化物空心微球焙烧前的直径上限选自80μm、84μm、90μm、100μm、120μm、146μm、160μm或200μm；下限选自30μm、43μm、56μm、70μm或80μm。所述氧化物空心微球焙烧前的变异系数上限选自5％、6％、7％或8％；下限选自2％、3％、4％或5％。

可选地，所述氧化物空心微球焙烧后的直径上限选自80μm、84μm、90μm、100μm、120μm、143μm或150μm；下限选自20μm、30μm、43μm、56μm、75μm或80μm。所述氧化物空心微球焙烧前的变异系数上限选自5％、6％、7％或8％；下限选自2％、3％、4％或5％。

本申请涉及的表面活性剂中，鲸蜡基聚乙二醇/聚丙二醇-10/1二甲基硅氧烷简写为em90，聚甘油蓖麻醇酯简写为pgpr。

本申请中，变异系数是指本申请中氧化物空心微球直径的标准差与平均值的比值。

本发明的有益效果包括但不限于：

(1)本申请中，在微流控芯片中生成单分散、均一的水相液滴，然后导入含沉淀剂的沉淀相到液滴流体中，沉淀相中的沉淀剂在液滴表面和前驱体物质反应，直接在液滴表面成壳，避免了液滴之间的融合，从而得到的是尺寸分布均一、单分散的空心结构微球。这种通过化学反应直接固化前驱体液滴从而一步法制备均一空心微球，工艺简单、成本低廉。

(2)本方法实现了可快速直接固化液滴表面成壳而形成空心结构微球，通过改变水相溶液中前驱体溶质，即可获得不同材料的空心微球，具有普遍适用性，可以用于许多单分散无机氧化物空心微球的制备，目前还没有有效的方法能够实现。

附图说明

图1本申请中的微流控芯片结构。

图2co(no3)2溶液单分散液滴照片。

图3co(no3)2溶液直径尺寸分布。

图4co(oh)2空心微球照片。

图5co(oh)2空心微球直径尺寸分布。

图6co3o4空心微球照片。

图7co3o4空心微球的直径分布。

图8co3o4空心微球xrd晶相分析。

图9碱式硝酸铜空心微球照片。

图10碱式硝酸铜空心微球直径分布。

图11cuo空心微球照片。

图12cuo空心微球直径分布。

图13cuo空心微球xrd谱图。

图14水合氧化铁空心微球照片。

图15水合氧化铁空心微球直径分布。

图16fe2o3空心微球照片。

图17fe2o3空心微球直径分布。

图18zn(no3)2溶液单分散液滴照片。

图19成壳的zn(no3)2液滴照片。

图20碱式硝酸锌空心微球照片。

图21碱式硝酸锌空心微球xrd。

图22zno空心微球xrd谱图。

图23nicl2单分散液滴照片。

图24ni(oh)2空心微球照片。

图25ni(oh)2空心微球xrd谱图。

图26sno2空心微球照片。

图27sno2空心微球xrd谱图。

图28cu-zn混合物空心微球照片。

图29cu-zn混合物空心微球的xrd晶相分析。

图30sn-co混合物空心微球照片。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和设备均通过商业途径购买。

未做特殊说明的情况下，本申请的测试条件如下：

x射线粉末衍射物相分析(xrd)采用荷兰帕纳科(panalytical)公司的x’pertprox射线衍射仪，cu钯，kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40kv，电流40ma。

实施例1：

co基空心微球制备

采用自制的以pmma为材质的微流控芯片来制备空心微球，其中白色部分为通道，液滴生成单元中的油相入口和水相入口的结构和沉淀相添加单元结构如图1所示，液滴生成处高度80um，宽度100um，液滴生成后引入沉淀相，之后通过两个弯道快速固化液滴表面。水相、油相和沉淀相通过注射泵导入芯片中。水相为2mco(no3)2的水溶液，流速为2ul/min；切割油相为含2wt％pgpr的豆油，流速为20ul/min；沉淀相为1mkoh的乙醇溶液，tea和油相的混合液，三者重量比为1:1:8，流速为40ul/min。切割油相在液滴生成处切割水相成液滴(图2)，液滴直径约为39um，直径变异系数为3％如图3所示，液滴流入后端的固化单元，来自沉淀相中的沉淀剂在液滴表面和液滴内含物反应固化成壳。固化液滴经收集管收集到收集瓶中，然后经正己烷，乙醇和水洗涤，60℃抽真空干燥，得到平均直径43um，变异系数为4％的空心co(oh)2微球如图4所示，其直径分布如图5所示；进一步450度焙烧4h，可得到co3o4空心微球如图6所示，其直径分布如所示图7，平均直径为30um，直径变异系数为5％。xrd表征结果如图8所示，为co3o4的晶相。

实施例2：

cu基空心微球制备

采用自制的以pmma为材质的微流控芯片来制备空心微球，液滴生成单元结构和沉淀相添加单元结构如图1所示，液滴生成处高度120um，宽度120um，液滴生成后引入沉淀相，之后通过两个弯道快速固化液滴表面。水相、油相和沉淀相通过注射泵导入芯片中。水相为1mcu(no3)2的水溶液，流速为2ul/min；切割油相为含2wt％pgpr的豆油，流速为20ul/min；沉淀相为1mkoh的乙醇溶液，tea和油相的混合液，三者重量比为1:1:8，流速为40ul/min。切割油相在液滴生成处切割水相成液滴，液滴流入后端的固化单元，来自沉淀相中的沉淀剂在液滴表面和液滴内含物反应固化成壳。固化液滴经收集管收集到收集瓶中，然后经正己烷，乙醇和水洗涤，60℃抽真空干燥，得到平均直径146um，变异系数为3％的碱式硝酸铜空心微球(图9)，其直径分布如图10所示；进一步450℃焙烧4h，可得到cuo空心微球如图11所示，其直径分布如图12所示，平均直径为143um，直径变异系数为3％。空心微球的xrd如图13所示，显示为cuo晶相。

实施例3：

水合氧化铁空心微球

采用自制的以pmma为材质的微流控芯片来制备空心微球，液滴生成单元结构和沉淀相添加单元结构如图1所示，液滴生成处高度80um，宽度100um，液滴生成后引入沉淀相，之后通过两个弯道快速固化液滴表面。水相、油相和沉淀相通过注射泵导入芯片中。水相为1mfe(so4)2的水溶液，流速为2.5ul/min；切割油相为含2wt％sp80的矿物油，流速为20ul/min；沉淀相为1mkoh的乙醇溶液，tea和油相的混合液，三者重量比为1:1:8，流速为40ul/min。切割油相在液滴生成处切割水相成液滴，液滴流入后端的固化单元，来自沉淀相中的沉淀剂在液滴表面和液滴内含物反应固化成壳。固化液滴经收集管收集到收集瓶中，然后经正己烷，乙醇和水洗涤，60℃真空干燥，得到水合氧化铁空心微球(图14)，其平均直径56um，变异系数为4％(图15)。

实施例4：

fe2o3空心微球制备

采用自制的以pmma为材质的微流控芯片来制备空心微球，液滴生成单元结构和沉淀相添加单元结构如图1所示，液滴生成处高度100um，宽度100um，液滴生成后引入沉淀相，之后通过两个弯道快速固化液滴表面。水相、油相和沉淀相通过注射泵导入芯片中。水相为1mfe(so4)2的水溶液，流速为2ul/min；切割油相为含2wt％pgpr的豆油，流速为20ul/min；沉淀相为1mkoh的乙醇溶液，tea和油相的混合液，三者重量比为1:1:8，流速为40ul/min。切割油相在液滴生成处切割水相成液滴，液滴流入后端的固化单元，来自沉淀相中的沉淀剂在液滴表面和液滴内含物反应固化成壳。固化液滴经收集管收集到收集瓶中，然后经正己烷，乙醇和水洗涤，60℃抽真空干燥，得到平均直径84um，变异系数为6％的水合氧化铁空心微球；进一步450℃焙烧4h，可得到fe2o3空心微球(图16)，其直径分布如图17所示，平均直径为75um，直径变异系数为7％。

实施例5：

zno空心微球制备

采用自制的以pmma为材质的微流控芯片来制备空心微球，液滴生成单元结构和沉淀相添加单元结构如图1所示，液滴生成处高度100um，宽度100um，液滴生成后引入沉淀相，之后通过两个弯道快速固化液滴表面。水相、油相和沉淀相通过注射泵导入芯片中。水相为2mzn(no3)2的水溶液，流速为2ul/min；切割油相为含2wt％pgpr的豆油，流速为20ul/min；沉淀相为1mkoh的乙醇溶液，tea和油相的混合液，三者重量比为1:1:8，流速为40ul/min。切割油相在液滴生成处切割水相成液滴(图18)，液滴流入后端的固化单元，来自沉淀相中的沉淀剂在液滴表面和液滴内含物反应固化成壳，如图19所示。固化液滴经收集管收集到收集瓶中，然后经正己烷，乙醇和水洗涤，干燥，得到碱式硝酸锌微球空心微球(图21)，其xrd结果显示如图21所示。进一步焙烧可得到zno空心微球,其xrd晶相分析显示在图22。

实施例6:

ni(oh)2空心微球

采用自制的以pmma为材质的微流控芯片来制备空心微球，液滴生成单元结构和沉淀相添加单元结构如图1所示，液滴生成处高度100um，宽度100um，液滴生成后引入沉淀相，之后通过两个弯道快速固化液滴表面。水相、油相和沉淀相通过注射泵导入芯片中。水相为1msncl4的水溶液，流速为3ul/min；切割油相为含2wt％pgpr的豆油，流速为20ul/min；沉淀相为1mkoh的乙醇溶液，tea和油相的混合液，三者重量比为1:1:8，流速为40ul/min。切割油相在液滴生成处切割水相成液滴(图23)，液滴流入后端的固化单元，固化成壳,然后经正己烷，乙醇和水洗涤，干燥，得到ni(oh)2空心微球(图4)，其xrd(图25)结果显示为ni(oh)2晶相。

实施例7:

sno2空心微球

采用自制的以pmma为材质的微流控芯片来制备空心微球，液滴生成单元结构和沉淀相添加单元结构如图1所示，液滴生成处高度80um，宽度100um，液滴生成后引入沉淀相，之后通过两个弯道快速固化液滴表面。水相、油相和沉淀相通过注射泵导入芯片中。水相为1msncl4的水溶液，流速为3ul/min；切割油相为含2wt％pgpr的豆油，流速为20ul/min；沉淀相为1mkoh的乙醇溶液，tea和油相的混合液，三者重量比为1:1:8，流速为35ul/min。切割油相在液滴生成处切割水相成液滴，液滴流入后端的固化单元，固化成壳,然后经正己烷，干燥，乙醇和水洗涤，180℃干燥，得到sno2空心微球(图26)，其xrd谱图(图27)显示为sno2晶相。

实施例8：

cu-zn混合物空心微球

采用自制的以pmma为材质的微流控芯片来制备空心微球，液滴生成单元结构和沉淀相添加单元结构如图1所示，液滴生成处高度80um，宽度100um，液滴生成后引入沉淀相，之后通过两个弯道快速固化液滴表面。水相、油相和沉淀相通过注射泵导入芯片中。水相为1mcu(no3)2和1mzn(no3)2的水溶液，流速为2ul/min；切割油相为含2wt％pgpr的豆油，流速为20ul/min；沉淀相为1mnaoh的甲醇溶液，tea和油相的混合液，三者重量比为1:1:8，流速为40ul/min。切割油相在液滴生成处切割水相成液滴，液滴流入后端的固化单元，固化成空心微球(图28)，其xrd谱图显示为碱式硝酸锌和碱式硝酸铜混合晶相(图29)。

实施例9：

sn-co混合物空心微球

采用自制的以pmma为材质的微流控芯片来制备空心微球，液滴生成单元结构和沉淀相添加单元结构如图1所示，液滴生成处高度80um，宽度100um，液滴生成后引入沉淀相，之后通过两个弯道快速固化液滴表面。水相、油相和沉淀相通过注射泵导入芯片中。水相为0.5msncl4和1mco(no3)2的水溶液，流速为2ul/min；切割油相为含2wt％pgpr的豆油，流速为20ul/min；沉淀相为1mnaoh的乙醇溶液，tea和油相的混合液，三者重量比为1:1:8，流速为40ul/min。切割油相在液滴生成处切割水相成液滴，液滴流入后端的固化单元，固化成sn-co混合物空心微球(图30)，

实施例10：

zn空心微球

采用自制的以pmma为材质的微流控芯片来制备空心微球，液滴生成单元结构和沉淀相添加单元结构如图1所示，液滴生成处高度80um，宽度100um，液滴生成后引入沉淀相，之后通过两个弯道快速固化液滴表面。水相、油相和沉淀相通过注射泵导入芯片中。水相为0.5mzn(no3)2的水溶液，流速为10ul/min；切割油相为含4wt％em90的矿物油，流速为30ul/min；沉淀相为tea和油相的混合液，tea含量为5％，流速为30ul/min。切割油相在液滴生成处切割水相成液滴，液滴流入后端的固化单元，固化成碱式硝酸锌空心微球。

实施例11：

zn空心微球

采用自制的以pmma为材质的微流控芯片来制备空心微球，液滴生成单元结构和沉淀相添加单元结构如图1所示，液滴生成处高度100um，宽度100um，液滴生成后引入沉淀相，之后通过两个弯道快速固化液滴表面。水相、油相和沉淀相通过注射泵导入芯片中。水相为0.5mzn(no3)2的水溶液，流速为10ul/min；切割油相为含2wt％pgpr的豆油，流速为20ul/min；沉淀相为1mkoh的乙醇胺溶液和油相的混合液，两者重量比为1:9，流速为40ul/min。切割油相在液滴生成处切割水相成液滴，液滴流入后端的固化单元，固化成碱式硝酸锌空心微球。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。