一种MOFs衍生NiO电致变色薄膜的制备方法与流程

本发明属于无机电致变色材料技术领域，特别涉及一种MOFs衍生NiO电致变色薄膜的制备方法。

背景技术：

随着科学技术的发展，智能变色材料在电子显示、建筑能源、航空航天及智能家居等领域得到广泛应用。根据对不同外部环境变化产生的响应可将智能变色材料分类为：电致变色材料、热致变色材料、光致变色材料等等。电是一种清洁、可控的能源，且不容易受到外界环境的影响，故电致变色材料具有极高的研究价值和应用前景。

电致变色材料是指对电压-电流的调控而使材料发生颜色改变的现象。电致变色材料主要分为有机电致变色材料和无机电致变色材料。无机电致变色材料如NiO、WO3等具有化学稳定性好、成本低等特点，其光学特性的变化是由于离子和电子的双嵌入和双脱出。无机电致变色材料的低电子电导率与低离子电导率会影响电子/离子的双嵌入和双脱出过程，进而影响材料的变色速度和光学调制范围，这些都对无机电致变色材料的应用带来限制和挑战。

MOFs(Metal-Organic Framework)具有规则的多孔结构和高比表面积。自1995年《Nature》上报道美国Yaghi课题组合成稳定孔结构MOFs以来，MOFs及其衍生材料受到了广泛的关注。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种MOFs衍生NiO电致变色薄膜的制备方法，由于 MOFs材料热处理后仍可保持母体的结构，得到的Ni基MOFs衍生的氧化物可应用于电致变色材料领域。对MOFs进行结构调控和孔道设计并进行热处理得到MOFs衍生NiO的方法可实现优良的电致变色效果。本发明所制备的MOFs衍生NiO薄膜具有多孔的结构和高效稳定的电致变色性能。

本发明的一种MOFs衍生NiO电致变色薄膜的制备方法，包括：

(1)将对苯二甲酸PTA、镍盐溶于N,N-二甲基甲酰胺DMF中，滴加去离子水，得到 PTA-Ni-MOFs前驱体溶液；其中DMF溶液中PTA的浓度为5～25mmol/L，镍盐的浓度为 5～25mmol/L；

(2)将预处理后的FTO玻璃置于步骤(1)得到的PTA-Ni-MOFs前驱体溶液中进行水热反应，冷却至室温，经清洗，真空干燥，得到表面附着有PTA-Ni-MOFs薄膜的FTO玻璃；

(3)将步骤(2)得到的表面附着有PTA-Ni-MOFs薄膜的FTO玻璃进行热处理，得到 MOFs衍生NiO电致变色薄膜。

所述步骤(1)中的镍盐为六水合氯化镍。

所述步骤(1)中去离子水和DMF的体积比为1:20～1:10。

所述步骤(2)中预处理的工艺条件为：将FTO玻璃浸泡于PTA的DMF溶液中进行酸化，然后烘干。

所述步骤(2)中水热反应的工艺参数为：水热反应温度为100～180℃，水热反应时间为 2～6h。

所述步骤(2)中清洗的工艺条件为：反应后的FTO玻璃先后浸泡于DMF和无水乙醇中清洗。

所述步骤(2)中真空干燥的工艺参数为：真空干燥温度为60～100℃，真空干燥时间为 12～24h。

所述步骤(3)中热处理的工艺参数为：以2～5℃/min的升温速率升温至400～550℃，保温30～120min。

本发明通过改变对苯二甲酸和六水合氯化镍的DMF溶液浓度、水热反应时间，可以实现对MOFs衍生NiO薄膜厚度的控制。PTA-Ni-MOFs薄膜经马弗炉空气中热处理以后，MOFs 有机配体发生热解，形成具有MOFs母体结构的多孔NiO，且薄膜与FTO玻璃基底结合紧固。制备得到附着MOFs衍生NiO薄膜的FTO玻璃以KOH为电解质，在电压作用下会发生电子与离子快速嵌入和脱出，从而达到材料宏观的高效电致变色现象。

有益效果

(1)本发明的制备方法简单方便，可规模化生产；

(2)本发明所制备的MOFs衍生NiO电致变色薄膜具有多孔结构，相比其他NiO电致变色材料在离子电导方面得到了提高；

(3)本发明所制备的电致变色MOFs衍生NiO薄膜以KOH为电解质，能在一定电压作用下发生颜色变化，响应快速、光学调制范围大、循环稳定性良好，在电子显示、建筑幕墙和智能家居等领域具有重要应用价值。

附图说明

图1为实施例1中表的面附着PTA-Ni-MOFs薄膜的FTO玻璃断面SEM照片。

图2为实施例1中的PTA-Ni-MOFs薄膜热处理前后的XRD图谱，其中a为热处理前的 XRD图谱；b为热处理后的XRD图谱。

图3为实施例2中的MOFs衍生NiO电致变色薄膜在波长为650nm的可见光透过率测试图谱，其中a为100～160s三个变色循环的透过率测试图谱；b为100个循环测试的透过率测试图谱。

图4为实施例3中的MOFs衍生NiO电致变色薄膜在-0.4V～0.4V电压作用下的变色效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将0.083g PTA、0.119g六水合氯化镍溶于20mLDMF中，滴加2ml去离子水，得到 PTA-Ni-MOFs前驱体溶液。

(2)将FTO玻璃浸泡于PTA的DMF溶液中进行酸化，然后烘干，置于50mL聚四氟乙烯水热釜内胆中，导电面朝下；将步骤(1)得到的PTA-Ni-MOFs前驱体溶液倒入水热釜内胆，180℃水热反应2h，冷却至室温后取出反应后的FTO玻璃，先后浸泡于DMF和无水乙醇中进行清洗，然后60℃下真空干燥24h，得到表面附着有均匀生长浅绿色PTA-Ni-MOFs 薄膜的FTO玻璃。

(3)将步骤(2)得到的表面附着PTA-Ni-MOFs薄膜的FTO玻璃置于马弗炉中热处理，以2℃/min升温速率升温至550℃保温30min，得到MOFs衍生NiO电致变色薄膜。

本实施例步骤(2)制得的表面附着PTA-Ni-MOFs薄膜的FTO玻璃断面SEM照片如图 1所示，可以看出PTA-Ni-MOFs薄膜的厚度约为1μm。

本实施例中PTA-Ni-MOFs薄膜热处理前后的XRD图谱，如图2所示，其中a为热处理前，b为热处理后，可知经过马弗炉热处理以后，PTA-Ni-MOFs转变成了高度结晶的NiO (PDF#047-1049)。

实施例2

(1)将0.017g PTA、0.024g六水合氯化镍溶于20mLDMF中，滴加1ml去离子水，得到PTA-Ni-MOFs前驱体溶液。

(2)将FTO玻璃浸泡于PTA的DMF溶液中进行酸化，然后烘干，置于50mL聚四氟乙烯水热釜内胆中，导电面朝下；将步骤(1)得到的PTA-Ni-MOFs前驱体溶液倒入水热釜内胆，100℃水热反应6h，冷却至室温后取出反应后的FTO玻璃，先后浸泡于DMF和无水乙醇中进行清洗，然后100℃下真空干燥12h，得到表面附着有均匀生长浅绿色PTA-Ni-MOFs 薄膜的FTO玻璃。

(3)将步骤(2)得到的表面附着PTA-Ni-MOFs薄膜的FTO玻璃置于马弗炉中热处理，以5℃/min升温速率升温至400℃保温120min，得到MOFs衍生NiO电致变色薄膜。

本实施例制得的MOFs衍生NiO电致变色薄膜在波长为650nm的可见光透过率测试图谱，如图3所示，其中a为100～160s三个变色循环的透过率测试图谱；b为100个循环测试的透过率测试图谱。由图3a可以看出，MOFs衍生NiO薄膜的光学调制范围△T＝40％，着色约5s，褪色约2s；图3b展示了MOFs衍生NiO薄膜的循环稳定性，可以看出，经过两百圈循环电致变色的性能没有降低。

实施例3

(1)将0.083g PTA、0.119g六水合氯化镍溶于20mLDMF中，滴加2ml去离子水，得到 PTA-Ni-MOFs前驱体溶液。

(2)将FTO玻璃浸泡于PTA的DMF溶液中进行酸化，然后烘干，置于50mL聚四氟乙烯水热釜内胆中，导电面朝下；将步骤(1)得到的PTA-Ni-MOFs前驱体溶液倒入水热釜内胆，120℃水热反应3h，冷却至室温后取出反应后的FTO玻璃，先后浸泡于DMF和无水乙醇中进行清洗，然后80℃下真空干燥20h，得到表面附着有均匀生长浅绿色PTA-Ni-MOFs 薄膜的FTO玻璃。

(3)将步骤(2)得到的表面附着PTA-Ni-MOFs薄膜的FTO玻璃置于马弗炉中热处理，以3℃/min升温速率升温至500℃保温60min，得到MOFs衍生NiO电致变色薄膜。

本实施例制得的MOFs衍生NiO电致变色薄膜以1mol/L的KOH为电解质的宏观电致变色效果图如图4所示，可以看出，所制备的MOFs衍生NiO薄膜在0.4V的电压下可迅速发生着色，从0s到5s，透过率由70％降至30％左右；当施加-0.4V的电压后，薄膜可在2s以内迅速恢复原色。