一种石墨烯复合硅碳氮前驱体陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯复合硅碳氮前驱体陶瓷的制备方法，属于微波吸收领域。

(二)

背景技术：

传统的电磁波吸收材料密度较高，吸收能力较低，阻抗匹配特性差。新型吸波材料正朝着复合吸波材料方向发展，即通过复合同时利用两类吸波介质的优点，调节材料的电磁参数，进而改善阻抗匹配性、拓宽吸收频带，另外复合轻质吸波材料如前躯体陶瓷，可以有效降低材料密度，改善材料的吸波性能，满足新型吸波材料“薄、宽、轻、强”的需求。

前驱体转化法制备陶瓷(PDCs)是陶瓷制备史上的重大技术突破，它取代传统高温烧结制备陶瓷的方法，在较低温度下制备陶瓷的新型制备方法。前驱体陶瓷中独特的纳米结构的存在使得陶瓷具备许多特殊性能，比如半导体性、压电性、介电性等。前驱体陶瓷具有较高的相对复介电常熟实部和虚部以及介电损耗角正切，使得其在高频段的电磁波吸收的潜在能力引起了大量关注。近年来，前驱体陶瓷的电磁波吸收特性逐渐被开发。硅碳氮前驱体陶瓷(PDCs-SiCN)是具有独特的非晶结构的轻质陶瓷，其结构均一、热稳定性高，具有良好的抗蠕变性能，理论密度只有2g·cm^-3左右，在热处理过程中PDCs-SiCN陶瓷逐渐从非晶结构中析出自由碳，使其具有特殊的介电性能，被认为在吸波性能方面具有一定的潜力。而石墨烯是新型二维碳材料，其独特的电性能使其在众多科研领域逐步替代其他的传统材料。而关于石墨烯作为吸波材料也逐渐引起广泛的研究兴趣。

关于硅碳氮前驱体陶瓷已有许多文献和专利报导。Xue Guo等(Ceramics International 43(2017)16866-16871)介绍了聚硅氮烷聚合物前驱体的交联固化行为，指出：聚合物前驱体交联固化过程中的热聚反应化学键的变化，聚合物前驱体经过双键加成、氢化硅烷化反应、脱氢耦合反应、转氨反应等，在交联温度超过600℃后，形成了以Si-C、Si-N、C-C为主的SiCN骨架网络结构，完成从有机物到无机物的转变。

Quan Li等(Journal of the European Ceramic Society 34(2014)589–598)阐述了在高温制备的富碳型PDCs-SiCN陶瓷，制备的陶瓷热稳定性高，介电常数小，损耗高，具有较好的吸波性能，但是陶瓷的趋肤深度大，电磁屏蔽效能较低，而且反射损耗较高，电磁波吸收能力较差。

Xue Guo等(Journal of the European Ceramic Society，Accepted 16 October 2017)在低温1100℃制备的PDCs-SiCN陶瓷，也存在着反射损耗较高的问题，同时低温下由于自由碳含量较低，导致制备陶瓷的介电损耗较差，电磁波吸收能力有待提升。

Xin Sun等(J.Mater.Chem.C,2013,1,765-777)报道了一种合成层状磁性石墨烯的简单方法，所制备的石墨烯具有较高的介电损耗，低密度，在X波段有良好的电磁波吸收能力。文献中指出，纯石墨烯是无磁性的，其微波损耗机制主要由介电损耗导致，然而纯石墨烯的电磁参数不平衡，导致阻抗匹配特性较差。

中国专利文件CN105000889A公开了一种含铁硅碳氮前驱体陶瓷，原料组分的质量百分数为：聚硅氮烷占96％～98％，过氧化二异丙苯占2％～4％，α-甲基丙烯酸占聚硅氮烷和过氧化二异丙苯总质量的10％～20％，纳米氧化铁为外加为聚硅氮烷质量的20％～100％，在N2气氛下500～700℃交联，研磨压制成型后，在1000℃～1400℃温度下热处理，制备得到含铁硅碳氮前躯体陶瓷，制备的陶瓷通过复合磁性材料，损耗能力较高，吸波能力得到改善。

PDCs-SiCN陶瓷具有潜在的电磁波吸收特性，但其存在着制备温度高，反射损耗低或者吸收频带窄的问题。

石墨烯本身具有很强的介电损耗，将石墨稀与PDCs-SiCN陶瓷进行复合，提高其反射损耗，拓宽吸波频段，可达到轻质、高强、宽频的吸波效果。

到目前为止，未见有石墨烯复合硅碳氮前驱体陶瓷的相关报道。

(三)

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，通过工艺改进，解决PDCs-SiCN陶瓷反射损耗高，吸收频带窄的技术问题，提供一种石墨烯复合硅碳氮前驱体陶瓷及其制备方法。

本发明技术方案如下：

发明概述：

本发明以聚硅氮烷为基体添加适量石墨烯制备前驱体；采用等静压预压成型、然后进行热处理工艺制备石墨烯复合硅碳氮前驱体陶瓷。

发明详述：

一种前驱体法制备石墨烯复合硅碳氮前驱体陶瓷的方法，包括步骤如下：

(1)混料：在N2气氛下，将聚硅氮烷(PSZ)、石墨烯搅拌均匀，得到混合溶液；

所述聚硅氮烷：石墨烯按质量比60～95％：40％～5％配料；

(2)交联固化：将步骤(1)所得混合溶液在3～5℃/min的升温速率从室温升温至300～800℃固化1～8h；

(3)粉碎球磨：将步骤(2)固化所得的物料在振动球磨机中粉碎球磨，过100～200目筛；

(4)造粒成型：将步骤(3)所得粉料在5MPa～15MPa的压力下压制成型，冷等静压，150～250MPa，保压200～400s获得生坯；

(5)热处理：将步骤(4)所得生坯在N2气氛保护下在1000℃～1300℃的温度进行热处理，保温2h～6h，即得。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的聚硅氮烷为HTT1800。聚硅氮烷可市场购得，也可按现有技术制备得到。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述石墨烯按5～40％掺入配料，进一步优选5％，15％，25％，35％掺入配料。

根据本发明，优选的，步骤(1)中升温速率为3℃/min，固化温度600℃，固化时间3h。较低的升温速率和适当的固化时间以促进交联固化行为的充分进行。

根据本发明，优选的，步骤(4)中冷等静压在180MPa下进行，保压300s。

根据本发明，优选的，步骤(5)中从室温以3℃/min升温速率升温至1000℃～1300℃进行热处理；进一步优选的，热处理温度为1100℃。

本发明的原理：

以聚硅氮烷为前驱体来源掺入不同组分的石墨烯，在双排气体分配器(真空/惰性多歧管系统，俗称Schlenk line)的协助下将其混合制备SiCN陶瓷材料。

有益效果

1、本发明在前驱体制备过程引入石墨烯材料，最终热处理得到的陶瓷材料相对复介电常数实部和虚部增加，损耗因子增大，并且提高了材料的反射损耗；

2、本发明采用等静压预压成型、然后进行前驱体转化工艺制备石墨烯复合硅碳氮前驱体陶瓷，解决陶瓷热处理过程中容易开裂的难题。

(四)附图说明

图1为本发明实施例1所制备的石墨烯复合硅碳氮前驱体陶瓷样品的SEM照片。

图2为本发明对比例2所制备的陶瓷样品的SEM照片。

图3为本发明对比例3所制备的陶瓷样品的SEM照片。

(五)具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。

实施例1：

一种前驱体法制备石墨烯复合硅碳氮前驱体陶瓷的方法，包括步骤如下：

(1)混料：在N2气氛下，将聚硅氮烷(PSZ)、石墨烯搅拌均匀，得到混合溶液；

所述聚硅氮烷：石墨烯按质量比95％：5％配料；

(2)交联固化：将步骤(1)所得混合溶液在3℃/min的升温速率从室温升温至600℃固化2h；

(3)粉碎球磨：将步骤(2)固化所得的物料在振动球磨机中粉碎球磨，过200目筛；

(4)造粒成型：将步骤(3)所得粉料在15MPa的压力下压制成型，冷等静压，200MPa，保压300s获得生坯；

(5)热处理：将步骤(4)所得生坯在N2气氛保护下在1100℃的温度进行热处理，保温2h，即得石墨烯复合硅碳氮前驱体陶瓷。

本实施例所制备的石墨烯复合硅碳氮前驱体陶瓷样品的SEM照片如图1所示，由图1可知，石墨烯成功掺杂到硅碳氮前驱体陶瓷中，并且分布均匀。

实施例2：

一种前驱体法制备石墨烯复合硅碳氮前驱体陶瓷的方法，包括步骤如下：

(1)混料：在N2气氛下，将聚硅氮烷(PSZ)、石墨烯搅拌均匀，得到混合溶液；

所述聚硅氮烷：石墨烯按质量比85％：15％配料；

(2)交联固化：将步骤(1)所得混合溶液在5℃/min的升温速率从室温升温至400℃固化4h；

(3)粉碎球磨：将步骤(2)固化所得的物料在振动球磨机中粉碎球磨，过200目筛；

(4)造粒成型：将步骤(3)所得粉料在15MPa的压力下压制成型，冷等静压，150MPa，保压200s获得生坯；

(5)热处理：将步骤(4)所得生坯在N2气氛保护下在1200℃的温度进行热处理，保温4h，即得石墨烯复合硅碳氮前驱体陶瓷。

实施例3：

一种前驱体法制备石墨烯复合硅碳氮前驱体陶瓷的方法，包括步骤如下：

(1)混料：在N2气氛下，将聚硅氮烷(PSZ)、石墨烯搅拌均匀，得到混合溶液；

所述聚硅氮烷：石墨烯按质量比75％：25％配料；

(2)交联固化：将步骤(1)所得混合溶液在5℃/min的升温速率从室温升温至600℃固化2h；

(3)粉碎球磨：将步骤(2)固化所得的物料在振动球磨机中粉碎球磨，过200目筛；

(4)造粒成型：将步骤(3)所得粉料在15MPa的压力下压制成型，冷等静压，200MPa，保压300s获得生坯；

(5)热处理：将步骤(4)所得生坯在N2气氛保护下在1300℃的温度进行热处理，保温4h，即得石墨烯复合硅碳氮前驱体陶瓷。

实施例4：

一种前驱体法制备石墨烯复合硅碳氮前驱体陶瓷的方法，包括步骤如下：

(1)混料：在N2气氛下，将聚硅氮烷(PSZ)、石墨烯搅拌均匀，得到混合溶液；

所述聚硅氮烷：石墨烯按质量比65％：35％配料；

(2)交联固化：将步骤(1)所得混合溶液在3℃/min的升温速率从室温升温至600℃固化2h；

(3)粉碎球磨：将步骤(2)固化所得的物料在振动球磨机中粉碎球磨，过200目筛；

(4)造粒成型：将步骤(3)所得粉料在10MPa的压力下压制成型，冷等静压，180Mpa，保压300s获得生坯；

(5)热处理：将步骤(4)所得生坯在N2气氛保护下在1100℃的温度进行热处理，保温6h，即得石墨烯复合硅碳氮前驱体陶瓷。

对比例1：

如实施例1所述，不同是步骤(1)混料过程中不掺入石墨烯。

对比例2：

如实施例1所述，不同是步骤(1)混料过程中掺入5wt％碳纳米管。

对比例3：

如实施例1所述，不同是步骤(1)混料过程中掺入5wt％富勒烯。

实验例：

将实施例1～4制得的石墨烯复合硅碳氮前驱体陶瓷和对比例1-3制得的陶瓷，测试相对复介电常数实部、相对复介电常数虚部、介电损耗因子、反射损耗，结果如表1所示。

表1

由表1可知，本发明掺入石墨烯后得到的复合陶瓷的吸波性能优良。引入石墨烯使相对复介电常实部明显增加，介电损耗也相应增加；其最低反射损耗也相应提高。

掺入碳纳米管和富勒烯所得陶瓷材料介电性能相比硅碳氮陶瓷明显提高，但远差于掺入石墨烯得到的陶瓷微波吸收性能，最低反射损耗更高。

需要说明的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例，显然本发明不仅仅限于以上实施例，还可以有其他变形。本领域的技术人员从本发明公开内容直接导出或间接引申的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。